【摘 要】
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高温相变蓄热材料在太阳能光热发电、工业余热回收、工业窑炉蓄热等领域都有着广泛的应用。与其他高温相变蓄热材料相比,Al-Si合金具有相变潜热大、相变温度高、导热系数大、化学性质相对稳定等优点,是高温相变蓄热领域的理想材料。然而Al-Si合金在发生相变时会有液相产生,因此,对其进行封装是发挥其蓄热功能的前提。本文围绕Al-12wt%Si合金微胶囊的制备,利用Ansys商业软件对微胶囊的球形度、壳层厚度
【基金项目】
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国家自然科学基金(52072276); “十三五”国家重点研发计划专项课题(2017YFB0310701);
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高温相变蓄热材料在太阳能光热发电、工业余热回收、工业窑炉蓄热等领域都有着广泛的应用。与其他高温相变蓄热材料相比,Al-Si合金具有相变潜热大、相变温度高、导热系数大、化学性质相对稳定等优点,是高温相变蓄热领域的理想材料。然而Al-Si合金在发生相变时会有液相产生,因此,对其进行封装是发挥其蓄热功能的前提。本文围绕Al-12wt%Si合金微胶囊的制备,利用Ansys商业软件对微胶囊的球形度、壳层厚度、壳层结构和壳层材料物性参数对壳层应力分布的影响进行了数值模拟,以此为基础,选取了两种不同杂质含量和球形度的Al-12wt%Si合金颗粒为原料,用水蒸气氧化法对其进行处理形成Al-12wt%Si@Al(OH)3颗粒后再热处理,制备Al-12wt%Si@Al2O3微胶囊,分析杂质含量、水蒸气压力和保压时间以及球形度、热处理温度对Al-12wt%Si@Al2O3微胶囊形貌与性能的影响,研究壳层形成机理;然后,对上述Al-12wt%Si@Al(OH)3颗粒进行硅溶胶浸渍后再热处理,制备了以氧化铝为内壳层、莫来石为外壳层的双壳层微胶囊Al-12wt%Si@Al2O3@mullite,并对其具有优异热循环性能的机理进行了研究;最后,将水蒸气氧化-硅溶胶浸渍后形成的微胶囊前驱体,引入到莫来石陶瓷材料中,通过热处理在陶瓷基体中原位形成以Al-12wt%Si为核的微胶囊,制备了具有相变潜热、高导热、高比热和优异热循环性能的高温相变蓄热复合陶瓷材料,研究了微胶囊前驱体加入量和焙烧温度对高温相变蓄热复合陶瓷性能的影响。研究结果表明:(1)微胶囊的球形度、壳层厚度、壳层结构和壳层材料物性参数都对壳层的应力分布有影响。当Al-12wt%Si合金微胶囊的球形度为1时,壳层的应力均匀分布;当Al-12wt%Si合金微胶囊壳层为单壳层时,核壳界面处的应力随壳层厚度的增加而减小;当Al-12wt%Si合金微胶囊壳层为双壳层、总厚度不变且内外壳层同为致密陶瓷材料时,内外壳层厚度比对壳层应力分布影响较小;内外壳层材料物性参数相差较大时,对壳层应力分布影响较大:内壳层为致密陶瓷材料、外壳层为多孔材料时,双壳层界面处应力陡然减小,当外壳层材料为金属时,双壳层界面处应力陡然增大。(2)Al-12wt%Si合金的杂质含量、水蒸气浓度、压力和保压时间与Al-12wt%Si@Al(OH)3颗粒的制备密切相关。杂质含量影响Al-12wt%Si@Al(OH)3颗粒表面的Al(OH)3晶体形貌:相同的水蒸气环境中,杂质含量高的原料表面由于出现阴极极化,易生成拜耳石,杂质含量低的原料表面由于出现阳极极化,易生成勃姆石;随着水蒸气压力增大,拜耳石和勃姆石晶体有生长在一起形成晶体平台的趋势;随着保压时间的延长,拜耳石数量先增大再减小,勃姆石数量则逐渐增加。(3)由不同球形度的Al-12wt%Si颗粒制备的Al-12wt%Si@Al2O3微胶囊具有不同的形貌和性能。由球形度较好的Al-12wt%Si合金颗粒制备的Al-12wt%Si@Al2O3微胶囊形貌好、壳层完整,相变潜热随热处理温度的升高和热循环次数的增加而降低。壳层形成机理为:温度升高过程中,Al(OH)3脱水分解形成Al2O3壳层对Al-12wt%Si合金进行包裹,同时空气中的O2扩散穿过刚形成还并不致密的Al2O3壳层,并与合金中的Al发生反应生成Al2O3晶体,直至热处理结束,Al2O3晶体生长并穿透Al2O3壳层,形成具有Al2O3晶体簇锚固的微胶囊壳层。(4)在上述基础上,将Al-12wt%Si@Al(OH)3颗粒置于硅溶胶中浸渍,再经过1100°C热处理,得到Al-12wt%Si@Al2O3@mullite双壳层微胶囊。此双壳层微胶囊形貌更好、壳层更完整、热循环性能优异,相变潜热高达367.1 J·g-1,3000次热循环后相变潜热仍可保持90.4%。此双壳层微胶囊的热循环性能优异是因为氧化铝内壳层为其提供强度支撑、莫来石外壳层提供热应力缓冲,且外壳层的“海绵效应”又可为Al-12wt%Si的固-液相变提供体积缓冲。根据所推导的公式可知,当微胶囊的比表面积与孔径乘积的四分之一大于液态和固态相变材料密度倒数之差时,微胶囊内部的相变材料在固-液相变时不易溢出壳层。(5)根据上述实验,将硅溶胶浸渍后的Al-12wt%Si@Al(OH)3颗粒作为微胶囊前驱体引入到莫来石陶瓷材料中,制成高温相变蓄热复合陶瓷材料。其常温耐压强度、常温抗折强度、热震稳定性、导热系数和相变潜热随微胶囊前驱体加入量的增加而增加,但是,随着热处理温度的升高,常温耐压强度、常温抗折强度增加,而相变潜热降低,热震稳定性和导热系数先升高后降低。当微胶囊前驱体加入量为45wt%、热处理温度为1300°C时,高温相变蓄热复合陶瓷经3000次热循环后相变潜热比热循环前仅下降了6.63%,且在50500°C升温范围内吸热量为无相变潜热的空白样的1.7倍。
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