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锂离子固体电解质是下一代锂离子电池（锂水、锂空气和全固态电池）的重要组成部分，它主要起到以下三个作用：（1）允许使用金属锂做电极从而提高工作电压和容量；（2）消除第一次电化学循环电极中活性锂的损失；（3）允许使用容量更高的液体电极来取代现有的固体电极。石榴石型和LiZr2（PO4）3基的NASICON型固体电解质，因为电导率高和电化学稳定性好等优点而备受关注。本文通过固相合成法制备了Li7La3Zr2O12石榴石固体电解质，其室温电导率σLi=3.1×10-4S cm-1。少量Al3+（来自氧化铝坩埚）进入样品中，主要起以下作用：（1）部分Al3+取代Li+，引入锂离子空位改善锂离子电导率；（2）在晶界上与氧化锂形成玻璃相，提高锂离子在晶界上的迁移速率；（3）抑制高温下晶格中锂离子的损失。中子衍射结果显示锂离子在晶格中存在三种可能的排列方式：（1）锂离子占据四面体中心24d,八面体中心48g为空位；（2）锂离子占据八面体中心48g，四面体中心24d为空位；（3）锂离子占据四面体中心24d和偏移八面体中心的位置96h，与八面体共面的另一端四面体中心24d空位。不同温度下的中子衍射图显示八面体位置48f和96h上的锂离子对电导率贡献大于四面体位置24d上的锂离子；石榴石固体电解质LixB3C2O12中最大的锂含量x=7.5，此时晶格中锂离子的排列方式为24d-96h-V24d-96h-24d。通过高价掺杂取代Zr4+制备了石榴石型电解质Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，在x=0.4-0.6时，锂离子电导率均σLi>8.0×10-4S cm-1，八面体位置（48g+96h）上的锂离子占有率为75%时，锂离子电导率最高，并且电解质在电压0-5V内保持电化学稳定，但是Li7-xLa3Zr2-xTaxO12固态电解质在水溶液中存在锂离子与氢离子的置换行为，因而石榴石型固态电解质只适合在碱性溶液中使用。对于NASICON型固态锂离子电解质LiZr2（PO4）3，通过Ca2+或Y3+取代部分Zr4+，可以使高电导率的菱方相LiZr2（PO4）3在室温下稳定存在。其中，SPS烧结后Li1.15Y0.15Zr1.85（PO4）3样品锂离子电导率为σLi=0.71×10-4S cm-1。X射线结果表明，通过不等价掺杂，锂离子的两个间隙位置M1变小，M2’变大，而M1和M2’间隙大小变化缩短了M1位置上的锂离子距离，激活了M2’位置上的锂离子，挤压并优化了锂离子的传输通道。