利用新型硅基络合吸附剂从放射性废液中吸附铀的研究

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核能被普遍认为是解决人类能源需求快速增长以及全球气候变暖的可行性解决途径,因此许多国家都在发展核工业。快速增长的核能工业需求也带来了严峻的铀资源危机,一方面是铀资源的有限性,另一方面是其对环境的危害性影响。因此,铀的分离、回收以及从放射性废液中的净化是可持续利用铀资源和将其对环境影响降至最低的重要途径。各种不同浓度的酸通常被用于在矿石加工和核燃料循环中,这导致在不同的酸性介质中产生大量含有铀(VI)的废液,并具有各种溶液介质的特性。在铀的二次资源中,磷矿被认为是铀的重要可持续来源,因为从磷矿中产生的磷酸(PA)含有50-300 ppm的铀。此外,在核工业中用硝酸,硫酸,磷酸和盐酸等介质处理不同的核材料进行各种分析测试时,会产生大量含铀的放射性酸性废液。因此,由于高酸度,不同配合物和介质干扰,从这些复杂的废液中回收铀资源会遇到许多困难。尽管液-液溶剂萃取在工业中被广泛使用,但由于使用大量有机溶剂和稀释剂而使其应用受到限制。固相萃取是有效的分离方法之一,它通常将溶剂萃取的选择性与色谱技术的简单性和多级特性相结合。与常规无机和聚合物载体相比,二氧化硅担载聚合物(SiO2-P)材料表现出高表面积和孔隙率,快速吸附和脱附动力学,高机械强度,更高的耐热、耐辐射性以及优异的耐酸稳定性。因此,在本论文的研究中,选择SiO2-P作为固相萃取的载体,将特定的有机萃取剂担载到硅基载体上,从不同的酸性介质中分离回收铀。在研究的第一阶段,将磷酸作为吸附研究的媒介,因为国内外有较多的研究是通过吸附技术从该酸溶液中回收铀。本论文描述使用基于SiO2-P的HDEHP-TOPO吸附剂从磷酸溶液介质中利用固相萃取技术提取铀。将二-2-乙基-己基磷酸(HDEHP)和三正辛基氧化膦(TOPO)的混合物浸渍并固定担载到多孔SiO2-P的树脂孔内。研究了萃取剂协同配比,磷酸浓度,接触时间和温度等各种实验参数的影响。结果表明,使用HDEHP-TOPO/SiO2-P(质量比=3:w/w)吸附剂从含有165 ppm U(VI),5000 ppm Fe(III),1000 ppm Ca(II)和1000 ppm Al(III)的1 M磷酸溶液中,接触10分钟后可实现95%铀的提取。此外,所得结果显示在所述条件下,铀的吸附容量高达48 mg/g。通过准二阶动力学方程计算速率常数为1.62 g mg-1 min-1,结果表明吸附速率受化学吸附控制。此外,HDEHP-TOPO(3:1)/SiO2-P对共存元素(Fe,Al和Ca)中的U(VI)具有良好的选择性。吸附等温线能很好地用Redlich-Peterson方程描述,Langmuir方程证实吸附机理是化学单层吸附。获得的热力学参数(?H0.?S0 and?G0)揭示U(VI)的吸附是一个自发的放热过程,通过这种新型吸附剂实现了良好的吸附效果。本论文进一步将HDEHP与其他萃取剂协同引入到相同硅基树脂上形成新型吸附剂,从而得到新的担载的固相萃取剂(HDEHP-CMPO(3:1)/SiO2-P)。在磷酸浓度低于3 M时,HDEHP-CMPO/SiO2-P对铀的吸附效率略高。动力学结果表明,HDEHP-CMPO/SiO2-P的吸附速率常数为58.82 g mg-1 min-1,远高于HDEHP-TOPO/SiO2-P。而吸附等温线揭示了HDEHP-TOPO/SiO2-P几乎具有相似的最大吸附容量。HDEHP-CMPO/SiO2-P对铀与其他常见共存元素(Al,Mg,Ca,Ni和Cu)中具有较高选择性,而铁在吸附阶段与铀共同提取。在脱附过程中,U(VI)和Fe(III)分别在25oC的1 M NH4HCO3和55oC的1 M H2SO4溶液中解吸。此外,HDEHP-CMPO/SiO2-P吸附剂在高浓度磷酸溶液中表现出很高的稳定性。HDEHP-CMPO/SiO2-P固相萃取剂也用于从HNO3,HCl和H2SO4溶液介质中回收铀(VI)。批次吸附实验显示,从接近中性到高酸性宽浓度范围内,HDEHP-CMPO/SiO2-P具有优异的铀吸附效率。用Redlich-Peterson等温线描述吸附平衡数据,在3M HNO3,HCl和H2SO4介质中,吸附剂对U(VI)的最大吸附容量分别为96.55,100.42和52.77mg g-1。此外,HDEHP-CMPO/SiO2-P在共存元素(Al,Ca,Cu,Mg,Na和Ni)中显示出对U(VI)的良好选择性,而Fe(III)与U(VI)发生共萃。在静态脱附过程中,Fe(III)和U(VI)分别在55°C时1M H2SO4溶液和25°C时1M NH4HCO3有效地解吸和分离。HDEHP-CMPO/SiO2-P也表现出对硝酸,盐酸和硫酸溶液的优异稳定性,这进一步证实了这种新型螯合吸附剂从不同介质的放射性废液中回收铀的能力。最后,为进一步研究该吸附剂在不同应用中的吸附能力,通过Batch实验研究了HDEHP-CMPO/SiO2-P在硝酸介质中的吸附钍Th(IV),吸附效率高达99%以上,在酸度从pH范围到9 M的区间下,分配系数大约为8000 L/kg。此外,多离子吸附系统中,对铀和钍两种元素吸附均表现出优异的吸附效率,并且能够从各种浓度的硝酸介质中有效地去除铀和钍,然后再引入铀和钍分离过程,在解吸阶段使用不同的洗脱剂加以实现。
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