含铁介孔分子筛催化苯酚制苯二酚实验室放大研究

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作为重要的化工产品和中间体,苯二酚广泛应用于香料、染料、医药、农药、橡胶、涂料及照相等行业。以过氧化氢为氧化剂苯酚一步羟基化生产苯二酚,工艺简单,“三废”少;产品收率高,反应条件温和,是目前国外生产苯二酚的主要方法。目前国内外对于苯酚羟基化生产苯二酚虽然已有成熟的生产技术,但各工艺均有不同程度的缺陷,如使用高浓度过氧化氢、有机溶剂、或反应温度较高等。介孔分子筛具有均一且可调的孔径、较大的比表面积、较高的热稳定性、易于掺杂的无定形骨架和可修饰的内表面等优点,在催化领域有着很广阔的应用前景。课题组前期工作表明双助剂铁掺杂介孔分子筛在苯酚羟基化反应中表现出优良的催化性能,但合成过程中使用了较多价格昂贵的四甲基氢氧化铵导致成本较高,不利于催化剂工业化生产。本论文拟研究低成本双助剂铁掺杂MCM-41的合成及在苯酚羟基化反应中的催化性能;并在设计的实验室中试装置中进行了苯酚羟基化反应的放大研究。  本研究主要内容包括:⑴调变合成原料,减少或替代四甲基氢氧化铵合成双助剂掺杂的0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41介孔分子筛,并通过XRD、N2吸附脱附、FT-IR、UV-vis、ICP等手段对其结构和铁物种状态进行表征,并测试其在苯酚羟基化反应中的催化性能。结果表明酒石酸替代合成的催化剂具有典型的六方相介孔结构和较好的规整度,引入的杂原子基本进入了分子筛的骨架上,在苯酚羟基化反应中表现出良好的催化性能,同时也具有很好的重复性。通过廉价酒石酸替代价格高昂的四甲基氢氧化铵,大大缩减了催化剂的合成成本,为催化剂工业化打下了基础。⑵在实验室小试基础上,进行了实验室中试放大装置的设计,包括工艺流程、设备选型和材料选用、蛇管结构设计等,结果表明在设计的内外双循环冷凝反应器内,良好地控制了反应温度,保证了催化剂在适宜条件下发挥其优良的催化性能。⑶合成的催化剂具有良好的水热性。催化剂在65℃热水下搅拌72 h,可以保持良好的介孔结构,能够满足催化苯酚羟基化的要求。⑷进行了实验室放大研究,催化剂合成放大了500倍,结果表明催化剂仍具有典型的六方介孔结构。苯酚羟基化反应放大了50倍,催化剂同样表现出较好的催化活性。⑸催化剂循环使用40次,苯酚转化率保持在21.8-25.0%之间;苯二酚选择性91.1-92.8%之间。
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