高浓度COD芳环甲酸硝化生产废水的净化处理技术研究

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BMHA为含芳环甲酸分子中羧基二价氧被硝基取代的产物,化学名称为苯甲羟肟酸,它是一种精细化工原料,由于其特殊的结构和相应的物化性能,它在生物医药、化学分析、矿物浮选、湿法冶金等方面有着广泛的应用。BMHA的工业生产主要采用羟胺法,以羟胺、脂肪酸、醇类、硫酸等为主要原料,生产废水CODCr值高达几千至几十万mg/L,色度几百度有的甚至达到几万度,属高浓度高色度酸性化工废水。该废水成分复杂,不但含有残余原料,还含有可溶性合成有机化合物和副反应产物等,是废水含CODCr和色度高的主要原因。废水具有可生化性差,毒性高,污染性强,难以降解和异味大的特点,尤其废水中的许多有机化合物结构稳定,自然界微生物没有分解和破坏其结构的酶系统。因此,此类废水直排或不适当处理,将对水体、土壤、大气等自然环境造成极大的破坏,并将严重危害人体健康。此类废水治理一直是环境保护过程中有待解决的难题,也是制约BMHA扩大生产的瓶颈,因此,本文开展BMHA生产废水的处理工艺研究,使该废水得到净化,对保护周边水环境和保障企业生产的可持续性十分有益。  采取的BMHA生产废水含CODCr241250mg/L、色度2750度。由于废水中的CODCr含量高和色度大,在详细考察现场生产工艺的基础上,本研究采用了源头控制和末端处理相结合的净化工艺。一是通过对BMHA生产工艺条件进行优化,提高BMHA生产率,增加产品产量,从源头减少生产废水的排放量,以及减少废水中的CODCr含量;二是对生产工艺中的副产物进行综合回收和再利用,降低有机物进入废水机会和含量,降低生产成本;三开展末端废水净化技术研究,探索该类型高浓度废水的处理工艺,对废水中的污染物进行降解等实验,使废水处理后能达标排放,实现清洁生产,实现经济效益和环境效益的统一。  BMHA合成工艺主要有酯化、硝化和陈化过程。本文改进并优化了BMHA原有的合成工艺流程,得出最佳酯化条件为:醇酸摩尔比为3.0,硫酸用量为原料总质量11%,反应时间为5h,搅拌强度为30rpm。在酯化之后采用Na2CO3萃取,然后蒸馏以纯化中间酯,固定中间酯,硝化反应最佳条件为:醇酯摩尔比为2.1,反应温度为65℃,反应时间为5h,酸化pH为1,酸化过程中滴入1%量的晶种溶液,5℃下陈化24h,得到BMHA最佳合成产率为91.50%,产率提高了36.50%,优化合成工艺使得废水CODCr值下降了100262 mg/L,下降幅度为41.56%,废水其他水质指标也有一定下降。  在对生产工艺的原料及副产物进行综合回收时,研究采用蒸馏法获得两个产物。在85℃条件下,对酯化副产物中的剩余反应物甲醇进行了回收,回收产品的平均纯度为99.64%。按照最佳添加量返回酯化反应中,酯化产率达到85.45%,与添加新鲜甲醇的酯化产率相当。二是在100℃条件下,对酯化废液中的稀酸进行浓缩,浓缩后的H2SO4含量为44.84%,在后续的加酸过程中进行再利用。对原料及副产物回收利用,不仅可节约生产成本,同时减少了废水量和废水中的污染物,使CODCr从140988mg/L降至8077 mg/L,下降值为132911mg/L,下降幅度为94.27%,缓解了后续处理的压力。  对末端废水的净化工艺研究,采用冷凝再结晶—中和—混凝—多价离子吸附—化学氧化—炭吸附废水处理工艺,处理后CODCr值降至420 mg/L,总去除率达99.83%。处理工艺各工序的合适条件为:冷凝再结晶温度4℃,时间8h时;中和采用CaO,调节废水至pH9;混凝工序选择聚铝作混凝剂,合适的投加量为75 mg/L;多价金属离子吸附条件实验,FeSO4·7H2O的效果较好,用量为:1000mg/L;化学氧化工序,NaClO的效果较好,合适用量为20000 mg/L;在炭吸附中,当用量为6000 mg/L时,水样的CODCr降值最大。上述废水处理中,还综合回收了BMHA产品,产品纯度为84.77%,回收率为52.48%,该产品可返回生产工艺,进行再次提纯或作二级品出售。实验结果表明,设计的废水处理工艺合理有效,不但综合回收了BMHA,还使出水水质色度达标和CODCr大幅度下降。  研究过程同时探讨了FeSO4·7H2O吸附和炭吸附工艺的作用机理,从前后红外光谱图的对比可看出,FeSO4·7H2O及活性炭都对废水中残余的BMHA产生了化学吸附作用,是废水中有机物浓度和CODCr下降的原因之一。
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