MFI型分子筛膜在乙醇/水体系中的渗透汽化稳定性研究

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燃料乙醇具有可再生、燃烧清洁等特点,可作为新一代燃料替代品,减少对石油等不可再生能源的消耗,具有广阔的应用前景。目前,燃料乙醇的生产主要采用精馏技术对产品进行提浓,该过程分离能耗和生产成本均较高。渗透汽化膜分离技术是一种新型高效的分离技术,具有低能耗、无污染及便于和发酵过程耦合等特点,在燃料乙醇制备的过程中发挥着重要的作用。全硅MFI型分子筛膜(silicalite-1)的孔径约为0.55 nm,且具有很强的疏水性,在乙醇/水混合物的分离过程中表现出良好的乙醇优先透过性,受到人们的普遍关注。然而,目前MFI型分子筛膜在乙醇/水体系渗透汽化过程中分离性能出现明显的衰减,严重制约了其工业应用进程。因此,如何提高该类膜材料在乙醇/水体系中的稳定性是现今国内外研究的重点。本文在文献调研基础之上,研究了碱性条件下制备的中空纤维MFI型分子筛膜在乙醇/水体系中不稳定的原因,揭示出分子筛膜晶间缺陷以及表面Si-OH基团对膜分离稳定性的影响,并进一步开展了高稳定性MFI型分子筛膜的制备研究。具体研究内容如下:  论文首先以钇稳定氧化锆(YSZ)中空纤维为支撑体,在碱性条件下利用二次生长法制备了MFI型分子筛膜,系统考察了所合成的中空纤维MFI型分子筛膜的渗透汽化性能。结果显示:经近50h的渗透汽化表征,MFI型分子筛膜的分离因子和通量均呈下降趋势,分离因子从初始33下降到13,渗透通量从5.3 kg·m-2·h-1降到2.4 kg·m-2·h-1。通过对热处理前后膜进行渗透汽化表征,发现分子筛膜在乙醇/水体系中分离性能稳定性受膜层晶间缺陷影响显著。同时,论文以合成过程反应釜底生成的分子筛颗粒为研究对象,采用热重分析仪(TG)、核磁共振仪(29Si MAS NMR)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和程序升温脱附-质谱(TPD-MS)等仪器对新鲜的和经乙醇处理的分子筛进行了表征。研究表明:在碱性条件下合成的分子筛表面有Si-OH存在,经乙醇处理后分子筛膜表面的Si-OH与乙醇发生反应,生成Si-OCH2CH3亦可能堵塞分子筛孔道,导致膜分离性能下降。  针对膜缺陷的影响,论文提出通过两步合成法及硅烷水解修饰法对分子筛膜的缺陷孔道进行修补以提高分子筛膜的稳定性。实验考察了合成时间对两步法合成膜性能的影响。研究显示,第二步合成时间为8h时,所合成膜的分离选择性较单步合成的膜有显著提高,分离因子由33提高到56,且分子筛膜渗透汽化性能稳定性也有所提高,表面第二步合成对第一步合成过程中产生的缺陷有一定的修补作用,而且减少缺陷孔道有利于提高膜的稳定性。另外,论文采用硅烷水解法对所合成MFI型分子筛膜的缺陷孔道进行了修补。结果显示,经2h的修饰,通过正硅酸乙酯(TEOS)水解修饰的分子筛膜的分离因子从20上升至40,而且经修饰后膜的分离稳定性也有所提高。该研究为提高MFI分子筛膜在乙醇水体系中的稳定性提供了新途径。  针对碱性环境下MFI型分子筛膜表面易产生Si-OH,论文进一步创新性地以氟化铵代替碱作为矿化剂、廉价的TPABr作为模板剂配制pH值为中性的合成液,在YSZ中空纤维支撑体上制备了MFI型分子筛膜,以减少渗透汽化分离过程中分离性能衰减。论文并系统考察了硅源含量、氟化铵含量以及合成时间对膜性能的影响。研究结果表明:当nH2O/nSiO2=80,nNH4F/nSiO2=0.8且合成时间为8h时,所制备的中空纤维MFI型分子筛膜具有最优的渗透汽化透醇性能,其在60℃,5 wt.%乙醇/水的料液条件下,分离因子为47,渗透通量高达8.2 kg·m2·h-1。同时,对所制备的MFI型分子筛膜在乙醇/水体系中稳定性进行了考察,结果表明,膜运行50h仍能保持优异的透醇性能,相较于碱性条件下合成的分子筛膜,在含氟体系中合成的分子筛膜具有更高的稳定性。论文对合成过程反应釜底生成的分子筛颗粒进行了TG和29Si MAS NMR等表征。结果表明,该方法制备的MFI型分子筛膜表面无Si-OH生成,避免了乙醇与分子筛膜表面间的相互作用。
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