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随着半导体激光发射器的发展与应用,近红外区光电功能材料由于具有在光纤通讯、信息存储、伪装与隐身以及生物检测等领域的广阔应用前景而日益成为材料科学领域研究的热点。鉴于手性材料与同一波长下不同偏振方向(左旋和右旋)的光波具有明显不同的相互作用,因此将手性光开关性质引入到近红外区光电功能材料中,可以使该类材料在信号传输、信息存储、热致显示、生物成像等方面的分辨率和选择性得到进一步改善。
根据手性性质表达层次不同,手性光开关被划分为小分子手性光开关、高分子手性光开关和超分子手性光开关。其中小分子和高分子手性光开关一般都需要复杂的合成与纯化工艺,而超分子手性光开关是利用分子间非共价键来构建手性体系,在分子设计和组装调控方面更加简单也更具灵活性,因此本文提出了以手性超分子聚集体为手性模板,近红外小分子生色团为光学响应单元来制备近红外超分子手性光开关的设想。概括起来,本论文的主要研究工作如下:
设计、合成了具有近红外电致变色性质的蒽醌酰亚胺、萘二酰亚胺小分子凝胶因子,其可在多种有机溶剂中形成稳定的手性凝胶。在外加电场的作用下,当蒽醌酰亚胺、萘二酰亚胺小分子在中性、自由基阴离子和二价阴离子三种状态间相互转化时,凝胶的手性性质随之在近红外区发生了明显的可逆的变化。该工作表明以手性凝胶作为模板、近红外电致变色生色团作为响应单元来制备近红外超分子手性光开关的方法是切实可行的。
为了提高近红外区光开关材料的响应速度,合成了含有磺酸根负离子的萘二酰亚胺小分子,将其与聚阳离子电解质通过层层自组装的方式构筑了多层有序薄膜。在外加电场的作用下,当萘二酰亚胺小分子在自由基阴离子和中性状态间相互转化时,薄膜在1000 nm以上的近红外区域的吸收也随之发生可逆变化。在研究薄膜作为光学衰减器的潜在应用时发现其响应速度明显提高,1550 nm处光学衰减为0.27 dB/μm,开关时间在3秒以内。
为了避免施加电压时电解质溶液对手性超分子聚集结构的破坏,我们使用中性状态具有长波长吸收的染料分子代替近红外电致变色分子。设计、聚合得到了侧链结构中含有酰胺基团的聚乙炔螺旋高分子,将其与带有氨基草酸根负离子的染料在溶液中共混时发现在手性聚乙炔的诱导下,染料形成了有序的手性排列。其中聚乙炔主链螺旋结构、主链两侧有序排列的侧基、染料结构中羧基、氨基草酸根负离子、温度等都在手性诱导现象中起到了重要的作用,升高温度聚乙炔自身的手性以及染料被诱导出来的手性完全消失。