论文部分内容阅读
聚芳醚一般通过溶液亲核取代逐步聚合反应合成得到。聚合单体之一-活性芳卤单体一般具有活泼的离去基团，如-F或-Cl等。Ullmann缩合反应的机理与传统亲核取代完全不同，在这个反应体系，卤素原子离去的活性顺序是：I，Br>Cl>>F。这正好与亲核取代反应中活性芳卤化合物的反应活性顺序相反，所以，如果采用Ullmann缩合反应合成高聚物，那么将可选择溴代或碘代苯衍生物合成聚芳醚，拓展聚芳醚的品种，也丰富了合成聚芳醚的方法。本论文研究通过Ullmann缩合反应的C-N和C-O反应合成聚芳醚的方法。论文首先研究了4,4′-二溴二苯醚和4-（4-羟基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮（DHPZ）的Ullmann缩合反应，以CuCl／喹啉（反应单体的10mol％）和碳酸钾（1．4倍DHPZ的量）为催化剂，在环丁砜反应介质中，考察了反应温度对聚合物分子量的影响。研究结果表明，当聚合温度在190℃以上，该反应体系可合成出分子量在18400的杂萘联苯聚芳醚，而在200℃以上反应时出现部分交联产物，可能由于体系中微量氧存在，在铜盐催化下形成C-C偶联反应所致。接着考察了DHPZ与其它五种二溴化合物（对二溴苯、间二溴苯、4,4′-二溴联苯、4,4′-二溴-2-甲基-苯、1，3-二溴-5-甲基-苯和4,4′-二溴二苯硫醚）的合成反应，研究结果表明，除了对二溴苯和间二溴苯的相应产物在聚合过程中从体系沉出外，其余皆能成功合成高分子量杂萘联苯聚芳醚。利用氢核磁共振对可溶解在氯仿的高聚物进行了结构表征，利用GPC、乌式粘度计对聚芳醚的分子量及其分布进行了表征，利用DSC考察了聚合物的耐热性能。所合成的五种聚合物的Tg在237℃以上，其Td5％高于484℃，此类聚合物均能溶解于常用的有机溶剂中，并且能够浇铸成韧性薄膜。另外，考察了其它四种催化剂对该体系的催化作用，结果表明，催化剂Cu（PPh3）Br在DHPZ与不活泼溴代物聚合反应中的催化活性低于CuCl／喹啉催化剂。论文还考察了DHPZ单体与新制单体2,5-二溴噻吩Ullmann缩合反应，着重考察了当单体摩尔比为2：1反应产物，通过液质分析得出，产物中包括不同结构的二聚体和三聚体。为了考察2,5-二溴噻的反应活性，采用活性较高的4,4′-二溴二苯醚与2,5-二溴噻吩为共聚单体，与DHPZ进行共聚研究，结果表明：当4,4′-二溴二苯醚与2,5-二溴噻吩的摩尔比例为3：1时，新得产物制备的膜较脆，说明分子量较低，当二者的摩尔比例为1：1时，只得到低聚物。上述实验结果表明，2,5-二溴噻吩的反应活性低，不适于与DHPZ在Ullmann体系下合成高聚物。