目前，多金属氧簇合物的合成与性能研究备受化学工作者的关注，其具有独特的结构，并且在催化、电化学、磁性和光化学等方面具有潜在的应用价值。本文以钨/钒氧簇为基本构筑单元，结合分子设计原理，采用常规合成方法及水热合成方法，成功构筑了一系列基于钨/钒氧簇的多金属氧簇合物。通过元素分析、FT-IR、TGA分析、UV-vis、XRD、XPS及单晶X-射线衍射分析对所得化合物进行了表征，并初步研究了一些化合物的荧光及电化学性能。1.采用水热合成方法，以磷钨酸为构筑块，通过引入羧酸类有机配体，合成了两例基于磷钨酸盐的多金属氧簇合物。Na₄（H₇C₇NO₄）₄(PW₁₂O₄₀)₂·9H₂O （1）H₆（C₆H₅NO₂）₃[PW₁₂O₄₀] H₂O （2）化合物1是通过碱金属Na原子连接两个Keggin型[PW₁₂O₄₀]^3-构成二聚体，再通过氢键作用形成具有两个孔道的超分子化合物。化合物2是由[PW₁₂O₄₀]^3-为阴离子，与原位反应得到的3-吡啶甲酸阳离子通过氢键作用形成具有葵花状结构的3D超分子化合物。两例化合物显示出较好的荧光性能。2.以离子液体1-乙基溴化吡啶与磷钨酸、硅钨酸合成了三例离子液体-多钨氧簇合物。[C₇H₁₀N]3PW₁₂O₄₀（3）[C₇H₁₀N]3SiW₁₂O₄₀（4）[C₇H₁₀N]6P2W18O₆₂（5）通过核磁、红外、XRD、紫外等手段对其进行了表征，并对它们的电催化性质进行了初步研究。3.利用水热合成方法，通过引入含N有机配体，以五氧化二钒为初始原料，成功得到了三例同多钒氧簇合物。[Zn(C₁₂H₈N₂)]2(V₁₂^VO₃₂)· H₂O （6）Ni[H(C₃H₁₀N₂)3][V₅^IVVV₁₀O₃₆（Cl）]（₇）[ZnH₃(C₃H₁₀N₂)2][V₈^IVV₈^VO₃₈（Cl）]（8）化合物6是由[Zn(C₁₂H8N₂)]₂⁴⁺和较少见的[V₁₂^VO₃₂]^4-阴离子簇形成的一个2D层状化合物。化合物₇是[V₅^IVV₁₀^VO36（Cl）]^3-阴离子簇与[NiH(C₃H₁₀N₂)₃]³⁺配位阳离子以…ABAB…形式交错排列，阴阳离子层之间通过N-H…O氢键作用，构筑的一例3D超分子结构。化合物8是[V₈⁽IV0V₈^VO₃₈（Cl）]^5-以孤立簇形式与[ZnH₃(C3H₁₀N₂)2]⁵⁺之间通过广泛的N-H O氢键作用构筑成具有奥运五元环形状的3D超分子结构。4.以[V₁₅^IVSi₆O₄₂（OH）₆（H₂O）]^6-阴离子簇为构筑单元，通过过渡金属Cd离子将阴离子簇与有机胺1,3-丙二胺桥联，构筑了一例1D直线链状结构的化合物。（Hpdn）₂（H₂pdn）{[Cd（pdn）₂（H₂O）₂][V₁₅^IVSi₆O₄₂（OH）₆（H₂O）]}·9H₂O （9）