基于羧酸类配体的微纳米配位聚合物的制备及其性质研究

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配位聚合物(CPs)是由金属离子或簇与有机配体通过配位作用连接而成,近年来受到了人们广泛关注。由于合成时金属离子和有机配体有很大的可选择性,使得它们具有多样的结构和功能,在许多研究领域中都表现出巨大的潜在应用价值。伴随着纳米科学的发展,微纳米配位聚合物(M/NCPs)也迅速崛起。它们不仅具有配位聚合物在分子水平上高度可裁剪的优点,并且其理化性能与形貌尺寸有密切的关系,因而成为一类新型的功能材料。  本论文在温和的条件下合成了一系列Co/Zn基微纳米配位聚合物,采用多种分析手段对它们的形貌、组成、结构进行了表征,提出了以有机溶剂作为限制试剂的生长调制机理,并且研究了这些化合物的磁性、光学等性能。具体内容如下:  1.以系列有机溶剂(EtOH、THF、DMF、MeCN、DMSO等)为限制试剂,室温下快速合成了三类Co-pydc(pydc=3,5-pyridinedicarboxylate)微纳米配位聚合物(Co(pydc)(H2O)2、{Co(pydc)(H2O)4}·H2O、Co(pydc)0.7(OH)0.6·2H2O·1.2DMSO)。基于限制试剂和金属离子结合能力的差异,我们将调制效果分成三类:仅影响生长方向、同时影响生长方向和晶相、仅影响晶相;进一步研究表明限制试剂特征官能团的亲核性和分子尺寸对结合能力起主要作用。该生长调制机理最终被扩展到其他相似反应体系中(Co-BTC(BTC=1,3,5-benzenetricarboxylic)、Zn-pydc、Eu-pydc)。对所得Co-pydc配位聚合物进行磁性性能测试,结果表明产物具有形貌依赖的反铁磁性行为。Co-pydc配位聚合物也可作为前驱体,通过热处理得到相应形貌保持的、多孔的Co3O4微纳米材料。  2.室温下用一锅法快速合成了具有高度单分散立方微米块、星状聚集体、纳米板形貌的三种Zn基配位聚合物(Zn-CPs)。将这三种Zn-CPs作为前驱体,热解得到形貌保持的介孔ZnO-1-3。光催化降解实验表明,ZnO-1-3在2h内几乎都能将罗丹明B降解完全,展现了优异的光催化活性。  3.以DMF/H2O为反应介质,通过溶剂热反应得到单分散的、由表面光滑的纳米片构成的花状Ni基配位聚合物前驱体;将其在马弗炉中煅烧,得到具有多孔结构的花状NiO样品。将所得多孔花状NiO作为锂离子电池的电极材料进行电化学测试可知,该NiO电极在电流密度为0.5C的条件下,循环40圈后容量仍保持在838.3mA h g-1,具有良好的循环稳定性和优异的倍率性能。  4.以2,3,4,7-蒽四酸和Zn2+为构筑单元,合成了一个纳米级荧光配位聚合物传感器(Zn-ata),并在含乙醇10%的水中对硝基化合物进行检测。Zn-ata传感器对硝基芳香化合物具有高选择性识别能力,而对硝基脂肪类化合物几乎没有响应,并且对不同硝基芳香化合物所表现出的灵敏性顺序(NT> NB> DNT>DNB)与热力学预期相反。通过瞬态荧光光谱和动态/静态Stern-Volmer拟合确立了静态猝灭机理,吸附实验也表明硝基芳香化合物与Zn-ata传感器的预结合决定传感器的猝灭效率。
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