金属有机框架复合物修饰电极的电化学传感研究

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金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一类新兴的多孔材料,由无机金属结构单元与有机配体通过配位组装形成。金属有机框架材料因其特殊的结构、大的比表面积、开放的金属位点、超高的孔隙率和结构可调等特点,在气体储存与分离、磁性材料、药物缓释、传感器、催化剂和光学应用等领域有着广泛的应用。但由于MOFs的有机配体复杂,空间位阻较大,导致大部分MOF材料导电性能较差,限制了它在电化学传感方面的应用。本文合成了两种金属有机框架材料,并针对其自身性能特点与其它纳米材料复合,得到电化学性能优良且具有MOFs结构特点的复合物,并将其用于构建电化学传感器,检测实际样品中的痕量物质,具体开展了以下几个方面的研究工作:  第二章多壁碳纳米管@UiO-66-NH2复合材料修饰电极测定铅  本文选择了一种反应条件温和,产率较高的方法合成了氨基功能化的金属有机框架材料UiO-66-NH2。并通过异相成核作用原理制备了UiO-66-NH2和多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合材料(MWCNTs@UiO-66-NH2)。我们对复合材料进行了X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等一系列表征。由于多壁碳纳米管具有良好的导电性且UiO-66-NH2具有大的比表面积以及高的孔隙率,用该复合材料构建的电化学传感器对铅离子的检测有明显的电流响应,其线性范围为0.001-0.8μmol L-1(R2=0.999),检出限为0.0005μmol L-1。基于该复合材料所建立的电化学方法可以应用于实际样品中铅离子含量的测定。  第三章聚苯胺包裹UiO-66-NH2复合材料修饰电极测定镉  本文首先通过溶剂热法制备了小尺寸的金属有机框架材料(UiO-66-NH2),然后通过原位聚合法合成了表面均匀包裹聚苯胺(PANI)的UiO-66-NH2@PANI复合材料。并通过场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对复合材料进行了系统的表征。并研究了UiO-66-NH2@PANI复合材料对重金属镉离子的电化学检测。为了获得良好的电化学响应,我们将支持电解质的pH值,富集电位以及富集时间等实验参数进行优化。结果表明,由于氨基与镉离子之间有较强的络合作用,UiO-66-NH2@PANI修饰电极在最优条件下可以精确测定镉离子。该修饰电极的线性范围为0.5-600μg L-1(R2=0.997),检出限为0.3μg L-1。本文所构建的电化学传感器具有良好的分析检测性能,为Cd2+的测定提供了一种新的有效的检测方法。  第四章 Cu-MOF-74固定氯化血红素分子检测2,4,6-三氯苯酚  本文合成了具有丰富不饱和金属位点的金属有机框架材料Cu-MOF-74。通过氯化血红素(Hemin)分子与Cu-MOF-74不饱和金属位点之间相互键合作用,实现了Cu-MOF-74对氯化血红素的固定,制备了Hemin/Cu-MOF-74仿生模拟酶材料。通过傅立叶红外光谱、X射线衍射等手段,证明Hemin分子与Cu-MOF-74之间具有较强的键合作用。紫外可见吸收光谱显示大量的Hemin分子是以高催化活性的单体形式存在。运用扫描电镜、拉曼光谱、高倍透射电子显微镜等方法对所制备的材料进行了表征。选用2,4,6-三氯苯酚为分析检测物,基于Hemin/Cu-MOF-74复合材料对2,4,6-三氯苯酚的良好电化学检测性能,其线性范围为0.01-9μmol L-1,检出限为0.005μmol L-1,可实现对2,4,6-三氯苯酚的高灵敏度检测。
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