SrTiO3基热电材料的多元素掺杂改性研究

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SrTiO3基热电材料是一种钙钛矿结构的氧化物热电材料,具有造价低廉、良好的温度及化学稳定性、不含有毒金属元素等优点,是热电材料领域的一个重要研究方向。除了上述优点外,SrTiO3基热电材料还具有非常好的元素掺杂特性,能够在元素掺杂浓度较高的情况下,保持其钙钛矿结构。SrTiO3基热电材料的主要问题在于其制备工艺复杂、能耗较高以及热电性能不高等。本文通过流程简单的高能球磨法制备出多种元素掺杂的纳米粉体,并利用石墨埋烧工艺制备出相应的块体热电陶瓷。简化了掺杂SrTiO3纳米粉体的制备流程,实现了块体样品组织结构调控,最终得到了超高电导率、低晶格热导率的SrTiO3样品,为大规模制备高性能氧化物热电材料提供了新思路。因此,本论文以掺杂SrTiO3粉体及块体制备为主线,以单元素、双元素和多元素掺杂改善热电性能为目标,将其分为三个部分,具体如下:首先对球磨工艺进行优化以制备出掺杂SrTiO3基热电材料纳米粉体,发现粉体在球磨过程中大致经过粉碎、非晶化和晶化三个过程。利用高能球磨工艺制备La掺杂SrTiO3纳米粉体,经过石墨埋覆烧结后,制备出致密的块体样品。由于La掺杂对载流子浓度具有调节作用,块体样品的功率因子随着La含量的升高存在峰值。Sr0.92La0.08TiO3样品的功率因子最高,在1050K时达到0.63mW.m-1.K-2。La掺杂未明显改变样品的热导率,Sr0.92La0.08TiO3样品的热电优值最高,可达0.20@1050K。在成功合成出Sr位La掺杂的样品后,利用该球磨工艺进行了 Ti位Nb掺杂实验,发现在合成后的粉体样品中存在少量的杂相TiO2。通过提高烧结温度到SrTiO3-TiO2共晶点温度以上的方法,制备出不含杂相TiO2的Nb掺杂SrTiO3样品。烧结温度提高后,优化了材料的组织结构,使得Nb掺杂量为5mol%的SrTiO3高温烧结样品的迁移率比低温烧结样品提高了 2倍,热电优值提高了 1.7倍。研究表明,Nb掺杂引起的晶格膨胀畸变能够降低材料的晶格热导率,Nb掺杂量从5mol%提高到10mol%后,材料的热电优值提升了 1.3倍,达到0.21@1050K。Sr空位的引入能够增加样品的电性能,也会在一定程度上缓解晶格膨胀,提高样品的晶格热导率,但总体上仍然会提高样品的热电性能,得到的Sr0.95Ti0.9Nb0.10O3样品,其热电优值达到0.22@1050K。其次,在成功合成单元素掺杂粉体的基础上,利用高能球磨工艺成功实现了 La-Nb、Dy-Nb共掺杂SrTiO3纳米粉体的制备。通过改变Sr位和Ti位的掺杂比例,结合单元素掺杂样品所表现出的性能,发现La能够有效调节样品的电性能,但对热电优值的优化存在最大值;Dy能够有效降低样品的晶格热导率,并保持材料的电性能,从而提高样品的热电优值;Nb能够同时起到提高材料电性能和降低热导率的作用,提高样品的热电优值。发现La-Nb共掺杂样品中,Sr0.95La0.05Ti09Nb0.1O3样品具有最高的热电优值0.21,并未明显优化材料的热电性能。Dy-Nb共掺杂样品表现出Dy与Nb之间的协同作用,能够有效的降低样品的晶格热导率,Sr0.9Dy0.1Ti0.9Nb0.1O3样品具有最低的晶格热导率1.45W·m-1·K-1,相应的热电优值达到0.27@1100K。最后,利用高能球磨工艺合成出了 La-Dy-Nb共掺杂SrTiO3纳米粉体,并对石墨埋烧工艺进行优化。通过增加保温程序解决了块体样品成型问题,同时实现了对块体样品的微观组织调控。利用表面和内部烧结速度差异,使烧结后的块体样品中形成了内部疏松大晶粒、外部致密小晶粒的结构。外部的致密结构对样品起到支撑作用,内部疏松的大晶粒一方面提供了较高的电子迁移率,另一方面多孔结构也能够限制声子传输,降低晶格热导率。所有样品在 300K 时的迁移率均超过5.0cm2·V-1·s-1。Sr0.9La0.05Dy0.05Ti0.8Nb0.2O3具有超高的电导率5200S·cm-1,在700~1100K范围内具有较低的晶格热导率1.6W·m-1·K-1,热电优值达到 0.27@1100K。Sr0.9La0.05Dy0.05Ti0.95Nb0.05O3具有较高的功率因子0.75mW·m-1·K-2和较低的总热导率2.95W·m-1·K-1,热电优值达到0.28@1100K。
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