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水分解制氢技术不仅可以缓解化石燃料消耗引发的环境问题,而且还能满足日益增长的能源需要。无偏压水分解器件的制备逐渐受到国内外科研工作者的关注。目前,半导体与太阳电池结合的无偏压水分解和催化剂与太阳电池结合的无偏压水分解制氢外连器件已经成为制备氢气的主要选择。但是,半导体与太阳电池结合的无偏压水分解制氢外连器件主要面临半导体光电极的低光吸收、高载流子复合和低催化反应速率等方面的限制;结合太阳电池的无偏压外连器件主要受到低催化活性、差稳定性和固/液界面载流子传输差的挑战;太阳电池与催化剂结合的无偏压水分解制氢外连器件主要面临产氧催化剂高过电势（Overpotential,η）和低导电性的限制因素。为此,本论文对ZnO光阳极、Ni Ox催化剂和硅薄膜太阳电池光电极、NiFe基产氧催化剂中存在的问题进行探究,并实现了基于硅薄膜太阳电池的无偏压水分解制氢外连器件的制备。主要的研究内容及成果包括如下几个方面:第一,针对硅薄膜太阳电池与ZnO结合的无偏压水分解制氢外连器件研究。首先,本文采用金属有机化学气相沉积技术制备ZnO光阳极。其次,通过增加ZnO薄膜的厚度来提高材料的光吸收,从而提高ZnO光阳极的PEC性能。再次,利用硼烷作为掺杂源来制备掺硼氧化锌（ZnO:B,BZO）光阳极,以此来提高ZnO光阳极的电学性能。通过构建ZnO/BZO同质结的方式在光阳极内部引入内建电场,从而可以促进载流子在光阳极内部的分离和输运。然后,利用热蒸发在ZnO光阳极表面引入具有与O原子相似原子结构排列的Se原子来制备ZnOSe/ZnO异质结光阳极。阳极表面引入的氧空位可以降低光生电子的背注入,以此来降低载流子在界面的堆积和严重的载流子界面复合。其次,结合同质结和异质结来同时缓解载流子在光阳极体内及半导体/电解液界面处严重的载流子复合,同时促进载流子在体内和界面的传输。结果显示,优化后的光阳极在1.23 V vs.RHE电压下的光电流密度和最大光转换效率值分别可提高到1.1 m A/cm2和0.8%。最后,将优化的ZnO光阳极与非晶硅双结（a-Si:H/a-Si:H）光阴极相结合制备出光制氢（Solar to Hydrogen,STH）效率为0.7%的无偏压水分解器件。第二,针对硅薄膜太阳电池与NiOx催化剂结合的无偏压水分解制氢外连器件研究。首先,利用磁控溅射技术制备可产氧（Oxygen Evolution Reaction,OER）和产氢（Hydrogen Evolution Reaction,HER）的Ni Ox双功能催化剂。通过调控Ni3+和氧缺陷浓度之间的关系来改善Ni Ox催化剂的性能,发现HER性能主要取决于两者之间的差,而OER性能主要取决于Ni3+浓度。随后,Ni Ox HER催化剂结合非晶硅太阳电池来作为光阴极,并通过构建a-Si:H/a-Si:H双结太阳电池来提高光阴极的PEC水分解性能。同时,在a-Si:H太阳电池和Ni Ox HER催化剂之间加入BZO背反射薄膜,以此来降低电荷在界面传输过程中的复合损失。优化后光阴极的最大效率(Maximum Efficiency,ηmax)可以达到4%,起始电压(Onset Voltage,Von)可以达到1.35 V vs.RHE,饱和光电流密度(Saturation Photocurrent Density,JSA)可以达到8 m A/cm2。再次,微晶硅（μc-Si:H）太阳电池结合Ni Ox OER催化剂制备光阳极。通过加入掺锡氧化铟薄膜促进电池内部的电荷传输和缓解空穴在电池/催化剂界面传输过程中的复合,使得优化后的光阳极的Von可以达到0.6 V vs.RHE,JSA达到9 m A/cm2,ηmax可以达到2%。最后,基于硅薄膜太阳电池的无偏压水分解器件STH效率最高可以达到5.9%。第三,针对硅薄膜太阳电池和NiFe产氧催化剂结合的无偏压水分解制氢外连器件研究。首先,利用溶胶-凝胶（Sol-Gel）方法制备NiFe氢氧化物/羟基氧化合物来作为OER催化剂。其次,将硼酸根（Borate）引入到NiFe催化剂中,发现Borate加入之后会优化原有Ni的电子结构,从而改善NiFe的催化活性。同时,Borate作为优良的质子受主中心会提高NiFe的电荷传输。因此,可以在泡沫镍衬底上得到η为200 m V（10 m A/cm2）的NiFe-Borate OER催化剂,且经过110小时的反应后催化剂的性能无明显退化。将a-Si:H/a-Si Ge:H/μc-Si:H三结太阳电池和a-Si:H/a-Si:H双结太阳电池分别与NiFe-Borate OER催化剂和MoS2:Ni HER催化剂相结合,可以得到7%和7.4%的STH效率。利用Sol-Gel制备均匀性好的NiFe Mg中性OER催化剂,其主要通过引入碱土金属离子来增加水分子的吸附能力,以此来提升在中性电解液中的OER性能。将NiFe Mg OER催化剂与CoS HER催化剂结合太阳电池可以制备6.7%的STH效率。