论文部分内容阅读
在温和条件下进行的选择性氧化反应无论对于学术研究还是工业应用均具有重要的意义,而高性能的氧化催化剂的研发已构成了一个广泛的研究领域。Schiff碱金属配合物,以其较好的载氧能力和模拟金属酶的催化作用越来越受到重视。将均相的Schiff碱配合物通过偶联基团固载于各种载体上,制成高效的、非均相的Schiff碱金属配合物作为氧化催化剂已成为目前研究的热点。由于介孔材料具有较大的比表面积、较大的孔径和大量高活性的表面羟基,有利于有机活性基团在其孔内的组装及反应物与活性中心间的充分接触,所以更多地被用作载体。然而均相Schiff碱配合物非均相化过程中往往存在许多不确定性,有的均相配合物非均相化后催化性能降低,有的催化性能则升高。为了设计高效的非均相Schiff碱配合物,有必要对非均相配合物的结构及催化性能进行系统而深入的研究。
本论文着眼于将高效的均相Schiff碱配合物非均相化,以30%的H2O2氧化苯甲醇合成苯甲醛的反应为探针,系统地考察了金属中心、Schiff碱配体、偶联基团及载体对非均相配合物的结构和催化性能的影响。并结合现代分析手段,深入地探讨了Schiff碱配合物非均相化前后催化性能变化的内在原因。在此基础上,合成出了一系列对醇和烯烃选择性氧化反应高活性、高稳定性的非均相过渡金属Schiff配合物。具体实验结果如下:
1.制备出了一系列不同金属中心的非均相Schiff碱配合物,考察金属中心对非均相配合物的结构和催化性能的影响。结果表明,在H2O2为氧化剂的苯甲醇氧化体系中,不同金属中心的非均相配合物由于对H2O2的利用率明显不同,其催化性能差异显著。
2.制备出了一系列不同配体的非均相Schiff碱铬配合物,考察配体对非均相配合物的结构和催化性能的影响。结果表明,非均相配合物的催化性能除与均相配合物一样受配体的配位效应影响外,还受载体的孔径大小和活性配合物尺寸的影响。
3.将常见的Schiff碱铬配合物通过四种典型的偶联基团固载于载体上,考察偶联基团对非均相配合物的结构和催化性能的影响。结果表明,偶联基团的弹性程度和其端基官能团的配位能力对非均相配合物的催化性能都有显著的影响。
4.选择三种典型的介孔载体固载同一种Schiff碱铬配合物,考察了载体的孔道结构对非均相配合物的结构和催化性能的影响。结果表明,载体孔道结构对所制备的非均相配合物的结构和催化性能的影响与其制备途径有关,有序孔道结构有利于Schiff碱配体在其孔道内与金属进行配位。
5.将一系列甲基修饰剂引入到非均相配合物载体表面,对活性中心的微环境进行调控,考察载体的表面性质对非均相配合物的结构和催化性能的影响。结果表明,甲基修饰剂的引入一方面使非均相配合物载体表面自由硅醇数量改变,则其对H2O2的利用率改变,反应物转化率也随之改变;另一方面,使载体的表面性质改变,导致反应体系内各组份出现在非均相配合物活性中心周围的几率改变,进而对目标产物的选择性也改变。
6.深入地探讨了Schiff碱配合物非均相化前后催化性能的变化。结果表明,载体的引入,一方面提供了大比表面来分散活性配合物,使其形成非活性聚合物的机会减少,从而非均相配合物有比均相配合物表现出更高催化性能的趋势;另一方面,载体的引入使反应物和目标产物出现在非均相配合物活性中心周围的几率与均相体系中情况不同,也使非均相配合物表现出不同的催化性能。
7.优化金属中心、配体、偶联基团和载体,制备出了一系列对醇选择性氧化反应高活性、高稳定性的非均相Schiff碱配合物。
8.优化金属中心、配体、偶联基团和载体,制备出了一系列对苯乙烯和环己烯环氧化反应高活性、高稳定性的非均相Schiff碱配合物。