颗粒活性炭对UV/H2O2工艺中残余H2O2的淬灭研究

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紫外双氧水(UV/H2O2)作为一种高级氧化技术,在饮用水深度处理工艺中因其氧化能力强、占地面积小、受温度影响较小等优点而拥有广阔的应用前景,但UV/H2O2工艺中会产生多余的H2O2,影响人体健康。鉴于此,颗粒活性炭(GAC)淬灭H2O2工艺因其较好的去除效果与无污染物的产生等优点可作为UV/H2O2的后置工艺。本文研究了GAC淬灭H2O2的动力学过程,分析了淬灭过程中的多项影响因素并对其机理展开了研究,取得主要结论如下:首先,进行了GAC淬灭H2O2的静态实验,探究了H2O2初始浓度、GAC用量、溶液温度、溶液pH、不同阴离子与天然有机化合物(NOM)等因素对GAC淬灭H2O2过程的影响。(1)对GAC淬灭H2O2的反应过程进行了动力学分析,研究表明GAC淬灭H2O2反应过程符合伪一级反应动力学。(2)实验以8-16 mg/L的H2O2为考查对象,经过35min后各去除率维持在50%左右,通过对各反应速率常数k值分析可知:H2O2初始浓度的变化对k值几乎不产生影响,各初始浓度下其k值为0.01285±0.0003min-1。(3)实验以0.1-0.9 gGAC作用下的H2O2为考查对象,经过35min后各去除率由28.12%增大至68.75%,通过对各k值的分析可知:k值(0.0016-0.0149min-1)随GAC用量(0.1-0.9g)的增加而呈线性增大,其增大的速率为0.016 min-1·g-1。(4)实验以5-25℃温度作用下的H2O2为考查对象,经过35min后各去除率由31.25%增大至77.50%,通过对各k值(0.0089-0.0188min-1)的分析以及阿伦尼乌斯公式可知:温度的升高提升了反应中GAC的淬灭效率,淬灭过程中所需的活化能Ea=84.26kJ·moL-1。(5)实验以pH=4.5-9.5下H2O2为考查对象,经过35min后各去除率由27.50%增大至58.13%,通过对各k值(0.0072-0.0176 min-1)的分析可知:GAC的淬灭效率随pH的升高而提升。(6)实验以不同阴离子与天然有机物(NOM)作用下的H2O2为考查对象,经过35min后各组去除率由大到小分别为HCO3-(60.6%)>空白组(45.00%)>Cl-(41.25%)>SO42-(31.88%)>NO3-(26.25%)>NOM(20.00%),通过对各k值分析可知:HCO3-对GAC淬灭H2O2反应过程有促进作用,而其他几种离子将对GAC淬灭H2O2过程有抑制作用,其抑制能力由大到小为NO3->SO42->Cl-,NOM对-对GAC淬灭H2O2反应过程有抑制作用。其次,进行了GAC淬灭H2O2的动态实验,所有反应发生在快速小型炭柱测试(RSSCT)中,对比分析了空白组、NOM添加组、HCO3-添加组三组H2O2的去除情况可知:(1)反应经过25天后,炭柱中GAC对H2O2去除率逐渐降低至5%且维持不变至测试结束,表明GAC在整个炭柱测试过程中会逐渐出现吸附饱和的情况(2)添加了NOM炭柱中的GAC在21天后出现饱和的情况,表明NOM的添加会加速炭柱中GAC的饱和。(3)添加了HCO3-炭柱中的GAC29天后出现饱和的情,表明HCO3-添加会减缓炭柱中GAC的饱和。针对已经完成静态与动态实验后的GAC,进行了相关的表征实验分析。(1)对不同pH下(取pH=5.5、pH=7.5、pH=9.5)的GAC分别进行了红外光谱与Boehm滴定。实验结果表明:溶液pH将会影响H2O2在溶液中的状态以及GAC表面官能团,在pH=4.5-7.5时溶液中H2O2呈现较为稳定的状态,GAC表面将出现酸性官能团,且酸性官能团会抑制溶液中H2O2的淬灭。而随着pH的升高,当pH=7.5-9.5时溶液中的H2O2更容易解离成·OH与OH-,而GAC表面酸性官能团将逐渐减少且表面碱性官能团将逐渐增多,碱性官能团将加速溶液中H2O2的淬灭。(2)对已经完成RSSCT穿透实验的GAC(空白组GAC、HCO3-组GAC、NOM组GAC)与原GAC进行了表面形态变化测定,实验结果表明原GAC表面有条状突起且相对粗糙,而在与H2O2发生反应过程中虽然粗糙程度不变,但会消除其条状突起且呈现大量孔洞,而添加了NOM的GAC其表面相对平滑但孔洞相对较少,添加了HCO3-的GAC表面变得平滑且孔洞相对较多且穿过GAC内部。(3)对完成穿透实验的各GAC与原GAC比表面积、孔容孔径的测定,实验结果表明:反应过后的GAC其比表面积均发生不同程度的下降,GAC在与H2O2发生反应过程中会有微孔孔洞的产生。NOM组的微孔孔洞不多的原因是NOM的添加阻塞了GAC其表面微孔孔洞,而HCO3-添加会使GAC表面产生大量微孔孔洞,微孔孔孔容占总孔容比例V 3-HCOGAC>V空白GAC>VNOMGAC>V原GAC。(4)对GAC+H2O2,GAC+H2O2+HCO3-,H2O2+HCO3-的三组溶液进行ESR测定,实验结果表明:在GAC+H2O2+HCO3-的反应过程中,GAC逐渐把H2O2与HCO3-富集在其表面,当HCO3-浓度较小时,低浓度的HCO3-会与溶液中的羟基自由基发生了反应,从而减少了反应过程中的羟基自由基;当HCO3-浓度逐渐增大时候,因为H2O2与HCO3-的反应会产生羟基自由基,所以当他们富集在GAC表面时反应体系中的羟基自由基会逐渐增多。文章通过相关研究加深了对目标物H2O2降解动力学的了解,为强化GAC淬灭水中残余H2O2工艺性能与推动其实践应用提供了理论数据与一定的指导,有助于UV/H2O2工艺在饮用水处理行业中得到进一步的推广。
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