两亲性全氟烷磺酰苯二酰亚胺制备及其水相催化吲哚衍生物合成

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以水为溶剂的有机反应,比在有机溶剂中的反应更加绿色环保。这在科研和化学工业中具有积极重要的意义。  本文设计并合成了芳香全氟烷基磺酰亚胺类化合物,该类化合物具有亲水和亲油的性质。利用含氟基团和苯环在水溶液中形成的胶束聚集相,提供反应场所,在亲水的磺酰亚胺酸性基团的作用下催化有机反应。主要工作如下:  1.以不同的氟代磺酰氟和磺酸钾为原料,经2步反应得到两种全氟烷基磺酰胺;用苯基三氯甲烷与氯磺酸反应得到中间体间氯磺酰基苯甲酰氯;酰氯再与全氟磺酰胺反应,得到全氟烷磺酰基苯二酰亚胺盐中间体,酸化后,得到两种目标产物全氟烷磺酰苯二酰亚胺。其中,三氟甲基磺酰苯二酰亚胺不稳定,未得到纯品;纯品全氟正丁基磺酰苯二酰亚胺4a,总产率36%。  2.用NMR和HR MS等对中间体及目标化合物4a进行了表征。利用Hammett酸度函数测定了目标化合物4a的H0值;用Gutmann法,以Et3P=O为探针分子,测定31P NMR,4a化学位移变化值;用电导滴定方法,测定了4a溶液的电导率。三种测量结果表明4a是一种酸性略强于H2SO4的二元强酸。对4a水溶液进行了丁达尔效应、透射电镜、粒径分布和临界聚集浓度测定。测定结果表明4a在水溶液中会形成胶束,其水合粒径集中在342nm左右,胶束临界聚集浓度为15.8mmol/L。  3.以取代吲哚与α,β-不饱和羰基化合物的Michael加成反应为模板反应,探究目标化合物对该反应的催化活性。以水为反应媒介,进行了17个催化反应。其中,单取代α,β-不饱和酮产率分布在82%-98%;催化位阻大的α,β-不饱和酮,产率降低,在四氢呋喃中产率与水近似80%,醇类和腈类产率在60%以下。与其他Bronsted酸催化的对比实验表明,4a在水相中形成的胶束结构可有效促进反应的进行。  4.用醛、酮做烷基化试剂,与取代吲哚进行Friedel-Crafts烷基化反应。醛的烷基化反应,30℃下,以含极少量乙酸乙酯的水作溶剂,化学反应计量比投料,催化剂1mol%,合成了11种3,3'-双吲哚基烃类化合物,产率分布在87%-99%,其产物简单洗涤、抽滤、干燥即可纯化。酮做烷基化试剂,纯水作溶剂,吲哚与酮投料比1∶2,催化剂5mol%,30℃反应,合成了8种3,3'-双吲哚基烃类化合物,产率都在80%左右。甲醇做溶剂,合成了酮烷基化的21种产物,产率分布在59%-99%。不同取代基吲哚在丙酮中反应,得到吲哚三环衍生物,产率分布在23%-77%。该类反应水相中反应时,新催化剂作用亦优于其他酸催化。
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