基于银纳米粒子密集点阵的表面增强光谱研究

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金属纳米粒子受到外界电磁场激发将导致表面的自由电子产生集体振荡,这种现象称为表面等离激元共振(surface plasmon resonance,SPR)。在表面等离激元共振条件下,金属纳米结构表面的电场将高度局域化并且得到极大的增强。这种特性在生物、化学传感器以及微纳光电子器件等方面有着广阔的应用前景。表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)和针尖增强拉曼光谱(tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS)就是主要基于表面等离激元的两个重要技术。  表面增强拉曼散射(SERS)主要是利用金属纳米结构表面巨大增强的局域场放大吸附分子的拉曼散射信号。具有高且稳定的拉曼增强因子的SERS基底对于痕量分子探测具有关键意义。然而,由于SERS增强因子对金属结构表面非常敏感,合理设计和简便制备可重复的SERS基底仍然是一项挑战。密集排列有序金属纳米粒子阵列是一种很有前途的SERS基底,不仅有助于通过与理论模拟结合促进对SERS机制的理解,而且点阵中颗粒的近场耦合和远场辐射相互作用,可以得到更大的场增强因子,密排阵列点阵的高场强区域的空间均匀性,可以获得稳定、均匀的SERS信号。  本文针对表面增强拉曼光谱研究中面临的SERS基底重复性、均匀性不足的问题,制备了Ag纳米粒子阵列作为SERS基底。通过调控嵌段共聚物,聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS),自组装的条件得到具有球状阵列、孔状阵列、条纹状阵列等多种不同图案的有序薄膜,作为引导气相生成的Ag纳米粒子进行组装排列的模板。由于Ag纳米粒子在嵌段共聚物有序模板中特定相畴表面的选择性吸附,获得与各种模板图案相对应的金属纳米粒子密集有序阵列结构,成为一种可控制备纳米粒子有序阵列的简便方法。这种方法制备的SERS基底还具有高的热稳定性。在真空中180℃退火1小时的情况下,形貌仍然保持不变。  Ag纳米粒子沉积到条纹状SBS共聚物有序模板表面,可制备得到Ag纳米粒子链状阵列。阵列中银纳米颗粒大小均一:平均直径约10.5nm,标准偏差2.0nm;链内颗粒面间距均匀:平均面间距约6.5nm,标准偏差2.0nm;并且具有高的颗粒数密度(约2×103μm-2)。其局域表面等离激元共振(localized surfaceplasmon resonance,LSPR)峰位较无序Ag纳米粒子密集点阵发生39nm的红移,可归结为颗粒间近场耦合的原因。  使用Ag纳米粒子链状阵列对低浓度的顺式-1,2-二(4-吡啶基)乙烯(BPE)探测分子进行表面增强拉曼散射表征,证明此SERS基底具有107的增强因子。由于Ag纳米粒子链状阵列具有增强的LSPR,并且LSPR峰位更接近激发光波长,因此该SERS基底的增强因子高出无序Ag纳米粒子密集点阵的SERS增强因子至少5倍。并且由于Ag纳米粒子阵列中高场强区域的空间分布均匀,SERS强度的重复性和空间均匀性都远优于无序Ag纳米粒子密集点阵。  对于吸附在Ag纳米粒子链状阵列基底表面的BPE分子,在一定浓度范围(从1×10-7M到3×10-6M,对应于覆盖率从0.2%到6%),其SERS信号强度和分子浓度之间显示了双对数线性依赖关系。随着分子浓度变化30倍,SERS强度变化约2个数量级,显示了很高的定量检测灵敏度。这种定量关系起源于Ag纳米粒子有序阵列中高场强区域的空间均匀有序分布。因此,使用Ag纳米粒子链状阵列可以在此动态范围内实现分子浓度的定量测量,这是一种具有非常发展潜力的SERS基底。  针尖增强拉曼光谱(TERS)利用局域在扫描探针显微镜的金属化针尖处的等离激元来增强与针尖表面接近的拉曼活性物质的拉曼散射信号。由于TERS针尖增强的分子光谱信号仅局域在针尖尖端有限范围内,因而TERS技术可以突破光学极限并实现纳米尺度分辨的光学探测。在针尖增强拉曼光谱测量中,高性能探针的获得是一个关键问题。  本文通过在原子力显微镜(AFM)探针上沉积气相形成的金属纳米粒子制备TERS针尖。这种方法可以大批量制备TERS针尖,成品率高。尖端密集担载直径为10nm-20nm之间的Ag纳米粒子的TERS针尖未造成形貌测试分辨率的退化。并且该TERS针尖具有高局域场增强能力及稳定性、长工作寿命。基于透射式TERS装置,实际测量了该TERS针尖的增强因子约1.5倍,计算得到TERS净增强因子大于17,表明该探针已可用于探针增强拉曼成像。为获得更好的TERS增强因子,采用覆盖有密集银纳米粒子的SERS衬底,在SERS增强2.3×105的基础上,进一步获得约30倍的增强,计算得到净增强因子近1000,表明系统已具备了对BPE进行单分子扫描的能力。
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