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全球范围的抗生素抗药致病菌和抗药基因的扩散已经成为威胁人类健康安全的重要问题。抗生素的低剂量长时间暴露导致环境中抗药菌比例不断增加,而抗生素的广泛应用以及抗生素生产废水排放是导致低剂量长时间抗生素暴露的主要根源。土霉素(OTC)作为广谱抗菌药物,被广泛地用于人类和动物疾病的预防和治疗。土霉素生产废水中含有大量残留的土霉素(500~1000 mg/L)。由于土霉素的结构复杂而且比较稳定,抑菌杀菌作用强,因此如何有效的对含有土霉素的废水进行处理成为废水处理过程中亟待解决的难点问题。
本课题针对土霉素生产废水中含有高浓度土霉素的问题,系统开展了土霉素的生物和化学分解技术研究,取得了如下主要进展:
(1)土霉素水解过程的研究表明,土霉素在水溶液中能够发生水解。初始浓度为100mg/L的土霉素,pH=7,T=30℃条件下经过30天可以完全水解;土霉素的水解过程符合准一级动力学;水解过程土霉素溶液对发光细菌的急性毒性出现先上升后下降的变化;低温(4℃)时土霉素溶液能够长时间保持稳定(K=0.004,t1/2>150天),高温(45℃)能够明显加速土霉素的水解速度(K=1.249,t1/2<1天)。
(2)土霉素很难被微生物降解,但在100 mg/L的浓度水平下不会影响废水中其他有机物的生物降解效率,但氨氮氧化效果受到一定的影响;随着土霉素浓度的增加,污泥沉降性变差,活性污泥系统中细菌多样性明显减少,酵母菌的比例逐步上升;低浓度的土霉素就能够导致群落中抗药菌的比例明显增多,当土霉素浓度达到100mg/L时,活性污泥体系中抗药菌的比例占到总细菌数的90%以上。
(3)系统的比较了紫外、臭氧、臭氧.紫外、臭氧.紫外.双氧水、Fenton及光助Fenton等各种化学氧化方法处理高浓度土霉素的效果。实验结果表明,除紫外光解过程外,其他氧化方法都能较快地分解土霉素,氧化速率比较如下:Fe2+/H2O2/UV>Fe2+/H2O2>O3/H2O2≈O3/UV/H2O2≈O3/UV≈O3>UV/H2O2>UV。由比较发现Fenton和臭氧相关氧化技术具有较高的降解速度。废水中存在的草酸能够明显影响Fenton的氧化效率,随着草酸根浓度的增加Fenton氧化效率下降,草酸根浓度达到0.2 mmol/L时Fenton氧化效率降低50%左右。
(4)进一步对臭氧处理土霉素进行了的研究结果表明,不同pH条件下臭氧都能够对废水中的土霉素进行有效的去除。随着溶液pH的升高COD的去除率增加。臭氧氧化中间产物针对发光细菌的急性毒性出现先上升、后下降的变化。100 mg/L的土霉素溶液中的土霉素完全氧化时臭氧消耗量约为10 mg/L。经臭氧氧化后土霉素废水的可生化性得到明显提高。因此,臭氧可以作为土霉素生产废水的预处理或深度处理技术,解决土霉素生产废水处理中高浓度土霉素带来的问题。