同时消除碳烟颗粒和NO钙钛矿复合氧化物催化剂的研究

来源 :中国石油大学 中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhy510167943
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柴油机因具有油耗低、经济性好、维护成本低和CO2排放低等优点而受到世界汽车业的关注。但是柴油机尾气排放物对大气造成的污染和给人体健康带来的危害直接制约柴油机轿车的发展,柴油机最主要的排放物是微粒(PM)、氮氧化物(NOx),利用催化转化方法治理柴油机尾气污染一直是人们关注的热点问题。 本文采用柠檬酸络合燃烧法合成了LnCoO3(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、LaBO3(B=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)、La1-xMxMnO3和La1-xMxCoO3(M=Li,Na,K,Rb,Mg,Ca,Sr,Ba)及La1-xKxFeO3纳米钙钛矿型复合氧化物催化剂。采用XRD、FT-IR、UV-Vis、BET、XPS、SEM、H2-TPR、UV-Raman、元素分析和程序升温反应等手段对催化剂进行表征,并对催化剂活性进行评价。1.使用XRD和FT-IR对样品的结构进行了表征,结果表明,在本实验条件下,A位离子为La,B位离子为Co、Mn、Fe、Cr、Ni时,复合氧化物形成钙钛矿结构,B位离子为V和Cu未能形成钙钛矿结构;当B位离子为Co,A位离子为La、Pr和Nd时,复合氧化物形成钙钛矿结构,A位离子为Ce未能形成钙钛矿结构;用碱金属或碱土金属部分取代钙钛矿LaBO3中的La3+,取代数量较少,复合氧化物为单一钙钛矿结构,取代数量较多,有微量杂相生成,但主要物相仍然是钙钛矿相。 2.B位离子的种类影响LaBO3钙钛矿型复合氧化物催化剂的催化性能。在消除柴油机尾气碳颗粒和NO的催化反应中,催化剂的催化活性由高到低的顺序为:LaCoO3>LaNiO3>LaMnO3>LaFeO3>LaCrO3,碳颗粒催化燃烧温度Tm分别为421℃、431℃、448℃、488℃和521℃,与催化剂的氧化能力强弱顺序一致,说明催化剂的氧化性能决定其催化活性。 3.A位离子的种类也影响LnCoO3钙钛矿型复合氧化物催化剂的催化性能,在碳颗粒催化燃烧反应中,催化活性由高到低的顺序为LaCoO3>NdCoO3>PrCoO3,碳颗粒催化燃烧温度Tm分别为421℃、428℃和444℃。 4.碱土金属阳离子部分取代LaBO3中La3+离子,对改善催化剂的催化性能不明显;碱金属阳离子部分取代LaBO3中La3+离子,明显改善催化剂在同时消除柴油机尾气中碳颗粒和NO的催化性能,其中以碱金属K+离子部分取代La3+对改善催化剂的催化活性最有效。催化剂活性的提高归因于纳米效应和结构缺陷,纳米粒子表面原子的自由能高,原子易于移动,有效改善碳颗粒与催化剂的接触性能,从而降低碳颗粒催化燃烧温度。低价碱金属K+离子部分取代La3+,根据电中性原理,在样品中有部分高价B4+离子和/或氧空位产生,使催化剂的催化活性大大提高,碳颗粒的催化燃烧温度降低。随着K+掺杂量增加,催化剂活性提高,碳颗粒催化燃烧温度降低,NO转化率增加,当K+掺杂量达到某一数值时,再增加K+掺杂量,对改善催化剂活性无明显效果,甚至会使催化剂活性降低。B位离子不同,掺杂K+效果不同,在本研究实验条件下,发现La0.75K0.25MnO3催化剂的催化活性最好,碳颗粒与催化剂松散接触时,碳颗粒的催化燃烧温度范围为306~465℃,Tm为373℃,NO转化率为37.9%,生成CO2的选择性为98.42%,与文献报道的催化剂与碳颗粒松散接触条件下催化活性最高的担载贵金属Pt催化剂的活性相当,是目前公开报道的碳颗粒催化燃烧活性最好的催化剂之一。 5.影响Soot-NO-O2反应的因素很多。反应气体中NO和O2的浓度对碳颗粒催化燃烧反应产生显著的影响,碳颗粒与催化剂的接触方式、催化剂与碳颗粒混合质量比和反应气体流量的大小均对Soot-NO-O2反应产生影响。在本研究条件下,反应气体中氧含量增加,碳颗粒的催化燃烧温度降低;反应气体中NO含量增加,碳颗粒的催化燃烧温度降低,当NO浓度达到2000ppm后再增加NO,碳颗粒的催化燃烧温度不再降低,反而略有增加;催化剂与碳颗粒混合质量比增加,碳颗粒催化燃烧温度降低。对催化剂的稳定性考察结果表明,纳米催化剂在使用中存在颗粒团聚现象,如何防止纳米颗粒团聚有待进一步研究。 6.采用元素分析、XPS和微反装置等手段对模型碳和各种柴油机实际炭颗粒进行表征和燃烧性能的评价。发现模型碳和实际炭颗粒在元素构成上是一致的,主要有C、H、O、N和S。但元素组成和表面性质差别较大,模型碳主要成分是C,含量高达92%,另外有少量的H、N、S和其它杂质,在其表面只检测到少量氧,未检测到S和N;实际炭颗粒中碳的含量较低,在61~66%之间,H、N、S和其它杂质的含量相对较高,约为模型碳的10倍左右,在其表面检测到较多氧,且检测到高价的硫物种,即SO42-、SO32-和SO2,也观察到少量氮物种。模型碳和实际炭颗粒催化燃烧温度范围差别不大。 7.本文对Soot-NO-O2体系的催化反应机理进行初探,认为在钙钛矿型复合氧化物催化剂上,碳颗粒催化燃烧反应遵循以下规律,在低温反应阶段,O2首先将NO催化氧化为NO2,然后NO2与碳颗粒作用产生CO、CO2、NO和少量N2;在高温反应阶段,碳颗粒氧化包括两条路线,一条路线被NO2氧化,产生CO、CO2、NO和少量N2,另一条路线是被O2直接氧化,生成CO2和少量CO,这两条路线在催化燃烧中为竞争反应。
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