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随着全球环境污染问题的日益严重,光催化技术在环境净化中的潜在应用逐渐引起了科学界及工业界的广泛关注。为了拓展其实际应用,核心在于开发光谱响应范围宽、光催化效率高及实用性强的光催化材料。本论文以铋基光催化体系中最具代表性的Bi2WO6可见光响应光催化材料为研究对象,通过减小颗粒尺寸、增加比表面积、掺杂、复合不同的功能材料以及负载贵金属等途径,成功提高了Bi2WO6对光能的利用率及光生载流子的迁移与分离效率,有效提升了Bi2WO6的光催化活性。论文的主要内容包括:
1.拓宽Bi2WO6的光谱响应范围
(1)通过简单的浸渍法,将有机半导体染料酞菁铜(CuPc)引入到Bi2WO6中,制备了CuPc/Bi2WO6复合光催化材料。利用酞菁铜在可见光区及近红外区的良好吸收,大大拓宽了复合材料对光谱的吸收范围。通过在模拟太阳光下降解染料罗丹明B和无色污染物苯酚表征了样品的光催化性能。此外,通过测试CuPc/Bi2WO6复合光催化剂在620nm的红光LED下的光电流和光催化降解性能,进一步证实了酞菁铜的敏化作用。
(2)首次将上转换发光材料引入到多金属氧化物光催化材料中,合成了Er3+∶Y3Al5O12/Bi2WO6复合光催化材料。利用Er3+∶Y3Al5O12上转换发光材料把Bi2WO6吸收范围以外的可见光转换为紫外光,进而激发Bi2WO6,从而提升了Bi2WO6对太阳光谱的利用率。通过在模拟太阳光下降解苯酚,对比了Er3+∶Y3Al5O12/Bi2WO6复合光催化材料和纯Bi2WO6的光催化性能。另外,通过采用波长在Bi2WO6吸收范围之外的红光和绿光为光源降解苯酚,进一步验证了Er3+∶Y3Al5O12的上转换发光作用对Bi2WO6光催化性能提升的贡献。
(3)制备了铒离子掺杂的Bi2WO6光催化材料,并系统地探讨了铒离子的掺杂浓度对半导体材料的晶体结构、光学性质以及光催化性能的影响。由于铒离子具有十分丰富的能级,使得它可以吸收低能量的光子,并通过激发态吸收或者能量转移产生高能激发态的Er3+。处于高能激发态的Er3+可以将能量注入到Bi2WO6中,进而激发Bi2WO6产生电子空穴对。这为不减少Bi2WO6氧化还原能力的前提下利用低能量的可见光提供了一种新思路。
(4)采用水热法制备了BiErWO6光催化材料,并研究了水热前驱液的pH值、水热温度对样品结晶度、物相以及光催化性能的影响。吸收光谱表明BiErWO6在红外光范围有良好的吸收。通过在红外灯(λ>700nm)下降解RhB测试了BiErWO6的红外光催化性能。通过牺牲剂实验研究了BiErWO6光催化体系的活性物种。这项工作首次将光催化剂的光谱响应范围延伸至红外光区,从而大幅度拓宽了太阳光的利用率。
2.提高Bi2WO6的载流子分离效率
(1)通过简单的水热法,一步合成了Bi2S3/Bi2WO6复合光催化材料。由于Bi2S3和Bi2WO6两种半导体的能带匹配,将两者复合可以实现光生载流子的迅速分离,并有效抑制光生载流子的复合几率,这在光致发光光谱测试中得到了证实。另外,由于Bi2S3的带隙较窄(1.3eV),使得复合样品对光谱的响应范围延伸至几乎整个可见光区。通过在可见光下降解苯酚表征了样品的光催化性能,并揭示了Bi2S3/Bi2WO6复合光催化材料的性能提升机制。
(2)采用光催化氧化的方法,将导电高分子聚合物聚吡咯(PPy)引入到Bi2WO6中,制备了PPy/Bi2WO6复合光催化材料。由于聚吡咯具有优秀的载流子传输性能,以及聚吡咯和Bi2WO6能带匹配而产生的协同效应等因素,将两者复合可以实现载流子的有效分离。在可见光下降解模拟污染物苯酚表明,PPy/Bi2WO6复合材料的光催化性能显著增强。此外,进一步研究了这种复合光催化材料体系的性能提升机制,为更好的改进和提升光催化性能提供了研究思路。
(3)采用光还原的方法,制备了银负载的Bi2WO6光催化剂。由于银可以捕获Bi2WO6的光生电子,在Bi2WO6表面负载银可以有效促进光生载流子的分离。此外,由于银具有表面等离子体共振效应,使得它在光照的条件下产生热量,提高反应体系的温度,从而对光催化反应起到促进作用。通过在模拟太阳光下降解苯酚对比了银负载的Bi2WO6与纯Bi2WO6的光催化性能。另外,循环实验表明该光催化剂性能稳定,没有光腐蚀现象。
(4)制备了掺杂不同锆浓度的Bi2WO6光催化材料,并研究了锆离子的掺杂对Bi2WO6的晶体结构、光学、电学性能以及光催化性能的影响。由于四价锆离子对六价钨的取代作用,为了电荷平衡在Bi2WO6中引入了氧空位。含氧空位的Bi2WO6光催化剂表现出更宽的光谱响应范围,更高的载流子分离效率,这使得锆掺杂的Bi2WO6降解有机污染物的性能比纯Bi2WO6提高了4-6倍,展现出优异的可见光催化活性。
3.减少Bi2WO6的粒径、增加比表面积
采用简便的燃烧法,合成了颗粒尺寸为20-30nm的Bi2WO6可见光催化材料。利用甘氨酸为燃烧剂,通过调节甘氨酸和硝酸铋的比例,最终获得了尺寸小、高比表面积的Bi2WO6光催化材料。在500W氙灯的可见光照射下,该光催化剂可以有效地降解液相污染物罗丹明B和苯酚。通过和固相法合成的Bi2WO6(Bi2WO6-SSR)对比,发现燃烧法合成的Bi2WO6表现出更强的光催化活性,其降解苯酚的速率常数是Bi2WO6-SSR的28倍。