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光转换效率高且能够大尺寸制备的发光材料无论是在超大功率激光还是照明显示领域都有迫切需求。传统的发光材料如玻璃由于其大尺寸制备简单,易于加工,掺杂均匀等优点成为各种稀土离子的掺杂基质而广泛应用于多种场合。然而其发光效率较低,耗能较大,在注重节能环保的今天限制了它的进一步发展与应用。而各种稀土掺杂的晶体材料则得益于其高效发光而在发光材料领域占据重要地位;但是大部分光谱性质优越的稀土掺杂激光晶体大尺寸制备困难,难以均匀掺杂,这成为制约它发展的最大缺陷。
利用复合材料理念,通过特殊工艺将微纳晶体均匀分散于玻璃中可以制备出玻璃-晶体微纳复合材料。这种材料结合了玻璃的大尺寸制备和晶体的高效发光,可以解决传统单组份发光材料易于制备而发光效率低或能高效发光却难以大尺寸制备的难题,是一种很有发展潜力的新型复合发光材料。玻璃除了易于大尺寸制备与加工外,相对于晶体,熔化温度较低。选用低熔点玻璃为基质玻璃与高熔点晶体复合,在玻璃的熔融温度下,利用玻璃相的高温流动性,将晶体浸润包覆,赶出气体,并将晶体连接,从而可以得到较大尺寸的复合样品。另外,玻璃有较大的形成区域,组分连续可变。因此可以通过改变玻璃的组分来调整玻璃的折射率,使之与晶体的折射率相匹配,减小玻璃与晶体折射率差而导致的光散射增加复合样品的透明度。
本文以稀土掺杂的CaF2纳米晶为复合晶体,氟磷玻璃(FP)为复合基质玻璃,分别制备出了近红外发光和发白光的透明的CaF2-FP微纳复合材料,并对它进行了相关表征和测试。主要研究内容如下:
1)共沉淀制备了Yb3+:CaF2纳米晶体粉。纳米晶在溶液中的分散性良好,无明显聚沉现象。XRD显示沉淀中只有晶格略有畸变的CaF2衍射峰,无Yb2O3相,这表明Yb3+完全进入CaF2晶格。SEM显示合成的Yb3+:CaF2为粒径小于100nm的团聚颗粒。分析了颗粒团聚的形成原因。粉体的荧光谱表现出很明显的Stark分裂。
2)熔融法制备一系列不同组分的氟磷玻璃。将氟磷玻璃粉碎至1mm,结合DTA曲线研究各氟磷玻璃颗粒粉体的烧结特性。结果表明含有YF3和YbF3的玻璃颗粒烧结中出现乳白现象。分析认为乳浊由烧结过程中YbPO3或YPO3的析出导致。选择含较少Yb2O3的玻璃系统,改变其组分中氟化物与磷酸盐的比例。结果显示氟磷玻璃折射率随组分中磷酸盐的增加而增加。选择与CaF2折射率相匹配的玻璃组成:10MgF2-20CaF2-20St-F2-6BaF2-4NaF-40AlF3-2YbF3-7.2NaPO3-2.8Al(PO3)3(mol%)作为复合样品的基质玻璃。
3)熔融浇铸法制备了组成(50GeO2-20Al2O3-15CaF2-15LiF)稀土离子掺杂的锗酸盐氧氟玻璃并进行合适的微晶化热处理,得到了透明的微晶玻璃。X射线衍射表明玻璃中析出了CaF2纳米晶粒,晶粒尺寸在17nm左右。在980nm泵浦光的激发下,Yb3+/Er3+双掺微晶玻璃产生了蓝绿红上转换荧光。随着玻璃中Yb3+的掺杂浓度的增加蓝光和红光荧光强度增大,并且高浓度Yb3+掺杂下的Yb3+/Er3+双掺的透明陶瓷样品中出现了Yb3+离子的合作上转换发光现象。其中5%Yb3+/1%Er3+的微晶玻璃样品的上转换发光已经出现白光效果。为实现白光输出,制备了一系列的组成为(50GeO2-20Al2O3-15CaF2-15LiF)-xYbF3-0.01ErF3的锗酸盐微晶玻璃。当x=12时,微晶玻璃样品的上转换蓝光绿光红光组合较为接近白光。
4)将折射率调整过的玻璃粉与Yb3+:CaF2粉体充分混合均匀,通过改变Yb3+:CaF2的颗粒尺寸、glass/Yb3+:CaF2质量比、处理温度、优化工艺路线,成功制备了含纳米级CaF2晶体的透明度良好的复合材料。Yb3+:CaF2颗粒尺寸越小,制备透明样品所需玻璃粉体越多。且复合样品中的气泡越小,样品透明度越高。XRD图谱显示透明复合材料中有CaF2存在。EDS分析进一步证实样品由Yb3+:CaF2和氟磷玻璃两相组成。SEM形貌分析结果显示Yb3+:CaF2尺寸约5μm。复合材料的吸收光谱和荧光光谱表明,其光谱是由晶体和玻璃各自荧光谱复合叠加而成。
5)利用特殊的实验工艺,将含Tm3+ Er3+ Eu3+三种不同稀土的CaF2晶体与玻璃进行复合,制备出功能性复合材料。通过调整三种晶体掺入量的配比,使得蓝光、绿光、红光光强几乎相等,得到了近似白光。