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可生物降解形状记忆聚合物在生物医学等领域具有很高的潜在应用价值,因此深入研究此类材料的微结构以及与水分子的相互作用,建立微观结构与性能的内在关系以及水渗透微观机理,是很有意义的科学问题。本论文以记忆性多嵌段聚氨酯为研究对象,主要应用红外光谱(FFIR)等方法研究了此聚合物的氢键、结晶,形状记忆过程微结构,水渗透及其与共聚物作用。
软段为左旋聚乳酸(PLLA)、硬段为正己烷二异氰酸酯(HDI)与丁二醇的多嵌段聚氨酯从熔体慢速降温过程中,硬段通过形成规整氢键而结晶。“自由”的N-H先进入一种过渡态,如弱的氢键作用或不规整的氢键作用,然后排列规整进入长程有序的氢键状态而结晶;“自由”的氨酯C=O先转化为不规整氢键的氨酯C=O,然后随着温度的降低,不规整氢键的氨酯C=O通过构象调整转变为规整氢键的氨酯C=O而结晶,最后更多“自由”的氨酯C=O转化为不规整氢键的氨酯C=O。软段PLLA的结晶受到相分离与硬段结晶的限制,其结晶行为可以通过控制降温速率进行调控。
软段为聚己内酯(PCL)、硬段为甲苯二异氰酸酯(TDI)与乙二醇的多嵌段聚氨酯在一定温度下结晶可以形成环带球晶,环带结构由交替的波峰与波谷带组成,并且为分步增长机制。环带球晶的波峰带由平躺片晶组成,呈现台阶状形貌,并且为软段富集区,软段PCL分子链垂直于基底取向;波谷带由侧立片晶组成,呈现纤维状形貌,并且为硬段富集区,软段PCL分子链平行于基底且与球晶径向垂直取向;硬段分子链在整个环带球晶区域内无规取向。波峰与波谷带不同的取向结构的形成可能是在结晶过程中由分步增长与组成分布引起。
软段为PCL、硬段为甲苯二异氰酸酯(TDI)与乙二醇的多嵌段聚氨酯的冷加工过程应用偏振FTIR进行监测。拉伸过程中,软段PCL非晶链段先取向,然后在进一步拉伸下硬段与软段PCL结晶链段取向,硬段的取向与氢键的减弱协同一致,应力诱导软段PCL结晶链段发生解离-重结晶过程。恢复过程中,硬段随氢键的增强先解取向而恢复至固有的无规取向状态,然后软段PCL非晶部分解取向而恢复至固有无规取向状态,最后软段PCL结晶部分由于应力松弛导致片晶转动而恢复至较小的取向状态。
水在软段为PCL、硬段为甲苯二异氰酸酯(TDI)与乙二醇的多嵌段聚氨酯共聚物中的渗透过程应用时间分辨FTIR-ATR进行实时监测。通过分峰水在3800-3000cm-1区间的宽峰被分为四个组分,3620,3510,3400,3260 cm-1,前两个组分3620与3510 cm-1被归属为水与PCL的C=O形成氢键的O-H反对称与对称伸缩振动,后两个组分3400与3260 cm-1被归属为水与硬段氨酯C=O形成的桥氢键(N-H:O-H:O:C)与双氢键(C=O:H-O-H:O=C)。通过分峰拟合与二维相关光谱分析研究得出水渗透顺序为:水首先进入连续的软段富集相,然后进入分散的硬段富集相,并且形成双氢键先于桥氢键。