金属的电化学腐蚀问题研究一直都是材料应用领域十分重要的问题之一。随着计算材料科学的发展，人们逐渐开始尝试利用计算模拟的方法来探索和认识材料的腐蚀问题。第一原理方法是研究各种微观系统的诸多性质的有效手段，有可能成为人们深刻认识理解金属材料腐蚀问题的重要方法。本文采用基于密度泛函理论的第一原理方法，对不同金属和合金的表面能，表面电子功函数，以及合金中不同相之间的接触电势差进行了计算研究。主要结论如下：　　首先，采用第一原理方法对Be、Mg、Tc、Re、Os和Ru六种六方晶系金属的功函数和表面能进行了系统研究。本文计算了六种金属十个不同晶体学取向表面的功函数和表面能，并对其进行了分析，它们分别为:(0001)、(10(1)0)、(01(1)1)、(01(1)2)、(01(1)3)、(11(2)1)、(11(2)2)、(11(2)3)、(21(3)0)和(31(4)0)。计算结果表明:每种金属不同晶体学取向表面之间功函数和表面能差异很大，甚至达到了1.0eV和1.0J/m2。对于这些金属而言，(0001)、(01(1)1)和（10(1)0）表面的表面能较小，但(11(2)1)、(11(2)2)、(11(2)3)和(31(4)0)表面表面能较高;(0001)和(01(1)1)表面具有较大的功函数，(11(2)1)、(11(2)3)和(31(4)0)表面则具有相对较小的功函数。　　其次，采用第一原理方法对Mg-Al-Mn合金进行了计算，以研究某些析出相对镁合金腐蚀性能的影响。镁合金中Mg17Al12与镁基体之间存在着较小的接触电势差，这意味着一般情况下Mg17Al12相的存在对镁合金的腐蚀影响不大，不过在恶劣的腐蚀环境中，仍可能诱发镁合金的电偶腐蚀。镁合金中的AlMn相，其功函数与镁基体有着较大的差异，两者之间的接触电势差较大，容易造成镁基体的腐蚀。　　最后，采用第一原理方法对不锈钢中的点蚀行为进行了研究。本文对不锈钢中存在的α-Fe、γ-Fe、Cr2O3、 MnS和MnCr2O4的表面电子功函数进行系统的计算，得到了相互毗邻各相之间的接触电势差，并据此研究了在不锈钢点蚀过程中各相的作用。计算结果表明:室温下α-Fe不同晶体学取向表面的功函数变化范围为3.92-4.78eV，纯净的γ-Fe的功函数变化范围为3.88-5.18eV。O原子占据最外层原子位置的Cr2O3功函数极高，为6.33-6.61eV，反映了它具有极高的稳定性;S原子单独出现在最外层的MnS表面结构功函数为5.83eV，与周围铁基体之间的接触电势差很大，这可能是MnS与铁基体界面区域发生腐蚀的潜在原因之一;O原子单独出现在最外层原子位置处的MnCr2O4的功函数较高，为5.14-5.54eV，可能是不锈钢中MnS溶解的一个潜在原因。