发展快速、高原子经济性、高不对称选择合成C-O和C-N键的方法,在构建有机分子、天然产物、药物分子等方面具有重要的科学意义和广泛的应用前景。但是过渡金属不对称催化X-H键时,普遍存在选择性不高,催化剂应用范围窄等问题,因此采用密度泛函理论方法,通过反应机理的研究,探索配体的电子结构和分子结构等对化学反应机理的调控规律,为设计和开发新型高效手性催化剂,提供了基础的理论数据和指导思想。本文采用密度泛函理论(DFT)方法,分别研究了过渡金属催化的可实现X-H键不对称和非不对称插入的反应,主要包括:(1)Rh(II)手性催化胺的N-H键插入反应机理的研究;(2)Cu(I)非手性催化醇的O-H键插入反应机理的研究;(3)Cu(I)手性催化水的O-H键插入反应机理的研究。所有计算均基于密度泛函理论方法并采用商业化Gaussian 09软件包完成,在溶剂化效应方面采用近年来新发展的SMD理论溶剂化模型。通过计算分析,主要得到如下结论:(1)Rh(II)手性催化胺的N-H键插入反应机理研究的计算结果表明,首先由亲核试剂胺进攻金属卡宾生成金属协同的胺鎓叶立德,接着通过质子转移得到金属协同的烯胺中间体。然后烯胺与金属解离,通过分子内的H键转移得到一个更稳定的七元环构象。烯胺中间体的产生需要的总位垒是5.7 kcal/mol并释放出5.1 kcal/mol的能量。计算结果还表明通过Rh(II)催化剂经两步反应能有效地获得N-H插入反应产物非手性烯胺。另一方面,由于螺形手性磷酸的存在,很大程度上有利于烯胺的不对称质子诱导效应,仅需要6.0 kcal/mol的自由活化能,且通过空间诱导效应生成的主要是(R)-产物。(2)Cu(I)非手性催化醇的O-H键插入反应机理研究的计算结果表明,亲核试剂甲醇进攻金属卡宾原位从而产生Cu(I)-协同的烯醇中间体,然后通过配体交换得到自由烯醇。最后通过甲醇二聚体催化剂,游离的烯醇进行[1,3]-质子迁移反应,此过程总位垒是18.5 kcal/mol。进一步的计算结果表明这个反应机理同样适用于手性的Cu(I)基催化剂,主要原因是Cu(I)协同的烯醇中的Cu是裸露的,重氮酸酯进攻非常容易。计算结果还指出,对于不对称的O-H插入反应,自由烯醇的路径是不可行的,主要是配体的空间位阻效应较大,这一结果与实验结果是一致的。(3)Cu(I)手性催化水的O-H键插入反应机理研究的计算结果表明,亲核试剂水进攻金属卡宾原位从而产生Cu(I)协同的烯醇中间体,反应位垒是13.8kcal/mol,然后通过配体原子的调控作用得到最终的反应产物。首先是Cu(I)协同的烯醇化合物在配体N原子的调控作用下,使质子氢与氮原子成键,控制了中间体的手性,反应位垒是5.3kcal/mol。其次,在N原子的调控下,水分子团簇催化形成铜协同的的氧鎓叶立德,反应位垒是17.4kcal/mol,该步反应同样的保持了中间体的手性。最终在配体N原子和C原子的协同调控作用下,成功获得了O-H插入反应的不对称催化产物,反应位垒是14.9kcal/mol。因此,Cu(I)-(Sa,S,S)-Ph-spirobox催化剂可以实现O-H插入反应的不对称催化主要是配体调控下电子效应与空间效应协同作用的结果。