RAFT法合成功能性基团封端的聚合物及其性能的研究

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本文合成了4-N,N-二苯氨基-二硫代苯甲酸苄酯(4-diphenylamino-dithiobenzoic acid benzyl ester,DDABE),S,S-二(1-萘甲基)-三硫代碳酸酯(S,S-bis (1-naphthylmethyl)trithiocarbonate,BNTTC),S,S-二(9-葸甲基)-三硫代碳酸酯(S,S-bis(9-anthrylmethyl)trithiocarbonate,BATTC),并将它们成功的用于乙烯类单体的可逆加成-断裂链转移聚合,然后研究了所得到聚合物的性能。 主要研究内容和结果如下: (1)体系1:合成了新型三苯胺类RAFT试剂:4-N,N-二苯氨基-二硫代苯甲酸苄酯(4-diphenylamino-dithiobenzoic acid benzyl ester,DDABE)。将DDABE成功地用于苯乙烯和丙烯酸甲酯的聚合。结果显示,在70℃ AIBN为引发剂的条件下,DDABE对苯乙烯和丙烯酸甲酯的聚合表现出较好的控制,显示了“活性”/可控的特征:聚合呈现一级动力学特征,聚合物分子量随转化率的增加而线性增加,且理论分子量与实际分子量吻合较好,得到的聚合物分子量分布指数小(PDI<1.5)。考察了St在70℃下AIBN引发聚合中St/DDABE/AIBN的比例对聚合控制的影响,结果显示随着单体浓度的增加聚合速率下降,但是PDI没有明显的变化。此外,扩链反应和聚合物的1H NMR谱图分析可以证实80%左右聚合物链的端基含有三苯胺基团。最后,还考察了得到的末端为三苯胺功能团聚合物的紫外吸收及其荧光等光学性能。 (2)体系2:合成了新型含萘基团的RAFT试剂:S,S-二(1-萘甲基)-三硫代碳酸酯(S,S-bis(1-naphthylmethyl)trithiocarbonate,BNTTC)。将BNTTC成功地用于苯乙烯的RAFT聚合。结果显示,在引发剂引发和热引发的条件下,BNTTC对苯乙烯的聚合表现出较好的控制。考察了St在110℃下热引发聚合中单体/BNTTC的比例对聚合控制的影响,结果显示随着RAFT试剂浓度的增加聚合速率下降,但是PDI没有明显的变化。通过扩链反应和聚合物的1H NMR谱图分析可以证实大部分聚合物的端基都含有萘基团。考察了得到的末端为萘功能团聚合物的紫外吸收及其荧光等光学性能。此外,用所得到的PS作为大分子RAFT试剂一步法合成了荧光性的ABA型两亲性三嵌段共聚物PS-b-PNIPAM-b-PS,从GPC、核磁和红外谱图中证明PS-b-PNIPAM-b-PS已经被成功合成。共聚合物的荧光测试说明PS-b-PNIPAM-b-PS具有比相应PS更强的荧光发射。最后,研究了PS-b-PNIPAM-b-PS在DMF/水的混合溶剂中形成的胶束以及共聚物浓度、共聚物链段组成和紫外光照射等因素对胶束的大小和形态的影响。 (3)体系3:合成了新型含蒽基团的RAFT试剂:S,S-二(9-蒽甲基)-三硫代碳酸酯(S,S-bis(9-anthrylmethyl)trithiocarbonate,BATTC)。将BATTC用于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合。结果显示,在引发剂引发和热引发的条件下,BATTC对苯乙烯的聚合表现出较好的控制,显示了“活性”/可控的特征。而BATTC对甲基丙烯酸甲酯的控制性没有对苯乙烯的聚合控制性好,所得到的聚甲基丙烯酸甲酯的实际分子量有时与理论分子量相差较大,但是聚合物的分子量分布较窄(PDI<1.5)。此外,所得到的聚苯乙烯的扩链反应和1H NMR谱图分析可以证实聚合物的端基都含有萘基团。最后,还考察了得到的末端为葸功能团聚苯乙烯的紫外吸收、荧光性能以及在紫外光激发条件下的可逆光化学反应。
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