纤维增强耐超高温陶瓷基复合材料是实现高超声速飞行器极端环境下热防护最具前途的材料,耐超高温陶瓷纤维是破解耐超高温陶瓷基复合材料增强纤维原材料瓶颈、进一步提升复合材料性能的关键。先驱体转化技术是制备耐超高温陶瓷纤维最具前途的方法,合成成型性能优异的耐超高温陶瓷先驱体是该技术的核心问题。本文通过格氏反应和胺置换反应构建了主链含Hf-C键、Hf-N键结构的陶瓷先驱体,通过原料、合成路线及工艺的设计与优化,调控了先驱体的组成结构与性能,研究了先驱体的无机化过程、热解陶瓷的组成结构及其高温演变行为、热压烧结陶瓷的抗烧蚀性能。在此基础上,以成型性能优良的Hf-N键结构陶瓷先驱体为原料,探索了耐超高温陶瓷纤维的制备。以Cp₂HfCl₂、BrCH₂CH=CHCH₂Br、（CH₃）₃SiCH₂Cl和Mg为原料,通过格氏反应合成了主链含Hf-C键结构的聚铪碳硅烷（PHCS）。采用FTIR、NMR、XPS、XRD、SEM、TEM等测试方法研究了先驱体的组成结构、无机化过程、热解产物的高温演变以及抗烧蚀性能。结果表明:PHCS主链含有Hf-C、Si-C以及CH=CH等基团,铪和氧含量分别为49.29wt%、1.19wt%,可溶于四氢呋喃、二甲苯以及N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。主链Hf-C键的键合方式和低氧含量使PHCS在600℃热解直接转化为HfC微晶,避免了HfO₂的形成给陶瓷产物带来的晶粒尺寸大、结构疏松等不利影响。PHCS在1000℃下的陶瓷收率为57.49wt%,1600℃热解陶瓷由20～70nm的HfC微晶、无定型SiC和自由碳组成,氩气中1600～2400℃陶瓷产物失重为2.77wt%。Si形成的（Hf,Si）C固溶体和SiC晶粒有利于提高陶瓷的烧结和抗氧化性能。PHCS热压烧结陶瓷在热流密度为6.7MW/m²等离子体下的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.73mg/s、19.00μm/s。为改善PHCS的熔融性能,利用低分子量聚碳硅烷（LPCS）与PHCS进行硅氢加成反应,合成了改性聚铪硅碳烷（m-PHCS）,研究了m-PHCS的组成结构与性能、无机化过程、热解产物的高温演变行为及其抗烧蚀性能。结果表明:随着LPCS用量的增加,m-PHCS主链的C=C双键含量逐渐减少,先驱体在四氢呋喃中的溶解度从43g增加到70g,软化点从186℃降低到162℃。m-PHCS经600℃热解直接转化为HfC微晶和无定型SiC,陶瓷收率为60.39wt%～68.23wt%,1600℃热解陶瓷主要由HfC、SiC纳米晶和无定型碳组成。氩气中1600～2200℃陶瓷失重仅为0.51wt%。Si含量的增加有利于提高陶瓷的抗氧化性能。m-PHCS热压烧结陶瓷等离子体下的质量烧蚀率和线烧蚀率低至1.47mg/s、14.38μm/s。以四氯化铪、乙二胺、烯丙基胺为原料,TEA/DMF或TEA/AACN为溶剂配体,通过胺置换反应,合成了主链含Hf-N键的聚铪氮碳烷（PHNC）,研究了先驱体的合成工艺与机理,表征了先驱体的组成结构与性能。结果表明:PHNC含有Hf-N、C-N、N-H以及C=C等基团,主链Hf-N键的大键角和侧基Hf-Cl的强极性使PHNC具有更好的柔顺性,此外,供电子的DMF或AACN与Hf配位可进一步增大键角和Hf-Cl的极性,使合成的先驱体具有良好的熔融牵伸成型性能,可用于纤维的制备。DMF参与配位的聚铪氮碳烷（PHNC-6）中铪、氧含量分别为47.71wt%、3.80wt%,AACN参与配位的聚铪氮碳烷（PHNC-11）中铪、氧含量分别为51.75wt%、0.62wt%。研究了PHNC-6的无机化过程、热解产物的高温演变及其抗烧蚀性能。结果表明:DMF配位引入的氧使得PHNC-6在400℃热解出现HfO₂结晶,1000℃热解产物主要由Hf₂ON₂、HfO₂纳米晶体和无定型碳组成,陶瓷收率为55.38wt%,热解产物经1400℃处理5h或1600℃处理1h可以完全转化为主要由HfC纳米晶和无定型碳组成的陶瓷,转化过程是基于氮催化的Hf₂ON₂、HfO₂与CO的气固反应和氧化物分解产生的HfO（g）与CO的气气反应进行的。氩气中1600～2400℃陶瓷产物失重为1.56wt%。热压烧结陶瓷等离子体下的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为2.75mg/s、11.00μm/s。研究了PHNC-11的无机化过程、热解产物的高温演变及其抗烧蚀性能。结果表明:低氧含量使PHNC-11在600℃热解出现HfC结晶,1000℃热解产物主要由Hf₂ON₂和无定型碳组成,陶瓷收率为50.26wt%。氩气中1000～2000℃热解产物失重为5.44wt%,1400℃热解陶瓷主要由Hf₂ON₂和自由碳组成,其中极少量Hf₂ON₂分解为HfO与CO通过气气反应机理转化为Hf₂CN,热解产物经2000℃处理所得陶瓷产物主要由Hf₂ON₂、无定型碳和少量Hf₂CN组成,2400℃处理转化为HfC和石墨组成的陶瓷。热压烧结陶瓷等离子体下的质量烧蚀率、线烧蚀率分别为2.47mg/s、20.38μm/s。以PHNC-11为原料,经熔融挑丝、不熔化处理和高温烧成,制备了耐超高温陶瓷纤维,研究了PHNC-11的流变性能、不熔化方法与机理,表征了耐超高温陶瓷纤维的组成与结构。结果表明:PHNC-11在113～290℃为稳定的熔体,其表观粘度随着温度升高而逐渐降低,粘流活化能约为55kJ/mol,最佳熔融成型区间为180～190℃。PHNC-11纤维直径为6～25μm,表面光滑,无明显缺陷。PHNC-11纤维经紫外光照或电子束辐照并结合硼烷气相交联可实现不熔化,紫外光照使纤维表面的C=C、C=N交联,而内部结构无明显变化,电子束辐照使C=C、N-H、C≡N、CH_x等基团交联,并经过硼烷与纤维中的N-H、C=C、C=N等基团反应实现不熔化。PHNC-11不熔化纤维经1600℃热解转化为HfC、HfB₂和少量无定型碳组成的陶瓷纤维,其表面光滑,截面致密。通过紫外气相交联和电子束辐照气相交联所制得陶瓷纤维的化学式组成分别为HfC_0.76B_0.53、HfC_1.39B_0.80N_0.16O_0.15。