非线性光学是随着激光器的诞生而迅速发展起来的一门学科。作为现代光学的一个重要分支,越来越受到人们的广泛关注。近几十年来,非线性光学材料在激光的倍频、混频、参量放大与振荡、集成光学、光学通讯、光束转向、光束畸变消除、图像放大与变换、光信息处理余光信号控制、光受限与阈值监测、全光学连接、光计算机等方面显示出诱人的应用前景,因此探索新型非线性光学材料的研究与开发工作,一直受到人们的重视。由于有机分子非线性光学材料具有宽的响应波段、良好的柔韧性、高的光损伤阈值和较低成本,易于合成、可以进行裁减和修饰等优点而备受关注。目前,一些报道指出金属络合物是优良的非线性光学材料,它与有机分子材料相比具有较高的损伤阈值、较快的响应时间,并且该类化合物结构丰富,具有不同的电子性能。另外,金属络合物能够有效增加分子的共轭长度,分子内部的电荷转移包括配体与配体之间的,金属原子与配体之间的,还包括配体与金属原子之间的电荷转移,从而增强分子的双光子吸收特性。金属络合物分子作为一种新型的非线性光学材料受到了人们的广泛关注。本论文主要基于从头计算的量子化学理论,利用各种不同的理论和计算方法,系统研究了一系列实验室最新合成的有机分子和金属络合物分子材料的线性和非线性光学性质,讨论了分子结构与性质之间的关系,并研究了溶剂对分子的几何结构和光学性质的影响。本文的主要工作分为三个部分:第一部分研究了气相下有机分子的单光子和双光子吸收性质;第二部分讨论了溶剂对分子结构和非线性光学性质的影响;第三部分研究了金属络合物分子的非线性光学性质。下面简要介绍本论文研究的主要内容与结果。一、气相下有机分子的单光子和双光子吸收性质。在密度泛涵理论的水平上,研究了1,3,4噁二唑系列衍生物的单、双光子吸收性质。首先我们对分子的几何结构分别在杂化密度泛函理论(DFT)B3LYP和HF水平上优化,我们发现两种优化方法所得到的分子结构有明显的差别,B3LYP优化得到的分子的几何结构主体在一个平面内,而HF优化所得到的分子结构两端供电基相对于分子中心有扭转角。并由计算结果表明,基于B3LYP结构计算的结果与实验值相差较大,而HF结构给出的结果与实验值符合的较好,从而确定了HF结构的合理性。我们发现分子的单光子吸收和双光子吸收特性对分子的结构十分敏感,双光子吸收强度通过构型扭转会显著减弱。计算结果还表明,两分子均具有较大的双光子吸收截面,是很好的双光子吸收材料。二、溶剂对分子结构和非线性光学性质的影响由于实验对分子非线性光学性质的测量都是在溶剂中进行的,当分子溶解在溶剂中时,溶质分子将使溶剂发生极化现象,被极化的溶剂反过来又会产生一个反应场作用于溶质分子,从而影响溶质分子的几何结构和光学性质,因此,理论计算要想更好地模拟实验结果,应该考虑溶剂的影响。利用极化连续模型(PCM)计算了苯乙炔和苯乙烯两系列分子在不同溶剂中的结构变化和单光子吸收情况,研究表明溶剂可改变分子的几何结构,对分子的键长和二面角均有影响。在溶剂中,分子激发态能量降低,单光子吸收波长发生红移,并且单光子吸收强度增强,但单光子吸收强度的增强与溶剂极性的增加之间并不成线性关系。基于分子在溶剂中的几何结构计算了分子的双光子吸收截面,通过计算发现,在溶剂中双光子吸收截面较气相下略有增加。三、金属络合物分子的非线性光学性质金属络合物分子作为一种新型的非线性光学材料受到了人们的广泛关注,我们在密度泛函水平上对最近合成的一系列金属络合物分子的单光子和双光子吸收性质进行了理论计算,讨论了分子结构与性质之间的关系。通过研究我们发现:在金属络合物分子中,A ?π?A型分子比D ?π?D型分子的金属原子与配体之间的结合性更好一些。所研究分子的最大单光子吸收态均发生在第一激发态,当Pt原子嵌入到配体中时,分子的最大单光子吸收峰发生红移,分子的单光子和双光子吸收强度显著增强。在金属络合物分子中的电荷转移包括配体与配体之间的,金属原子与配体之间的,还包括配体与金属原子之间的电荷转移,有效增强了其双光子吸收特性。本论文分为六章。第一章为综述,对非线性光学现象做简单介绍,并且回顾了非线性光学和双光子吸收分子材料的研究进展。第二章介绍了分子双光子吸收理论和双光子吸收截面的量子化学计算方法,以及研究溶剂效应时所采用的理论模型和方法。第三章研究了有机分子1,3,4噁二唑系列衍生物单、双光子吸收特性。第四章研究了苯乙炔和苯乙烯系列分子的溶剂效应。第五章研究了新型双光子吸收分子材料金属络合物的非线性光学特性。第六章进行了总结与展望。