锂硫电池高分子复合正极的制备、电化学机理与性能研究

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锂硫二次电池具有高达1675mAh g-1的正极理论比容量和高达2600Wh kg-1的理论比能量,远超目前所使用的二次电池体系。同时,原料单质硫地球储备丰富,价廉低毒,是非常具有潜力的下一代电化学储能体系。然而其电化学活性物质对于电子和锂离子绝缘,使其高比能量密度优势的发挥受到限制。同时,其电化学中间体多硫化锂易溶于有机电解液,产生的穿梭效应使电池库伦效应降低,活性物质利用率降低,金属锂负极腐蚀粉化严重,最终损害锂硫电池的循环稳定性和放电容量。  为应对以上问题,本课题以锂硫电池的高分子复合正极为研究对象,从正极材料的结构设计和抑制多硫化物的溶解角度出发,开展了以下工作:  (1)锂硫电池常用水性高分子粘结剂的水性粘结分散机理的研究。系统研究了LA132,CMC-SBR和海藻酸钠三种粘结剂。通过分子力场(MMFF)计算、电子密度分布计算、表面电荷性质表征、玻璃化温度测定以及胶体稳定性测试等试验,发现各高分子以静电互斥机理使疏水的硫正极材料在水溶剂中分散,其分散效果和稳定性取决于高分子链上的电荷密度以及高分子的链段柔软性。通过机械剥离强度测试,发现粘结剂的粘附强度取决于高分子的链段柔软性。在电池电化学性能测试以及对电极循环前后形貌的观察中,进一步发现粘结剂对于硫正极材料的分散性越强,电极循环前后的均一性和结构稳定性越好,对应的电池的放电容量和循环稳定性也更高。  (2)具有多硫化锂吸附性的高分子复合硫正极的制备与电化学性能。设计了水溶性含氮高分子聚乙烯亚胺(PEI)多硫化锂吸附剂,制备了对于多硫化锂具有吸附作用的聚乙烯亚胺-还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合正极材料(PEI-GC)。在该材料中,PEI与rGO通过酰胺键形成共价键连接,在复杂电化学环境下也具有良好的稳定性,而rGO与MWCNT通过π-π*相互作用而交织,形成具有高电子电导率的正极碳骨架。PEI-GC的XPS,FTIR,FE-SEM和EELS结果证实了该设计。PEI-GC正极在1C的高倍率下循环500周,首周放电容量1191mAh g-1,第500周时仍然剩余933 mAh g-1的放电比容量,容量保持率高达78.4%。同时具有10C的高放电倍率,静置96小时的自放电率仅9.4%。通过密度泛函理论计算和放电产物XPS分析,证实PEI对于Li2S,Li2S2,Li2S4,Li2S6和Li2S8均具有化学吸附作用。另外,PEI-GC材料还能够在超高硫载量条件下取得良好性能,载量为6mg cm-2时第100周放电比容量950.1 mAh g-1,载量为10 mg cm-2时第50周放电比容量587.6 mAh g-1,载量高达18 mg cm-2时第30周放电比容量671.6mAh g-1。
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