石墨相氮化碳(g-C3N4)的质子化改性及其复合材料的光催化性能

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光催化技术能够直接利用太阳能来降解和矿化水或空气中的有机污染物,还能够利用太阳能制取氢气、甲醇、甲烷等清洁燃料,在环境和能源领域内具有广阔的应用前景。其核心是光催化材料的开发,在当前报道的各种光催化材料当中,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有稳定性好、无毒环保、制备简单和原料廉价的优点,并由于其独特的半导体能带结构表现出对可见光的吸收而备受关注。然而纯g-C3N4受自身比表面积小、光吸收范围较窄、光生载流子复合率高的限制,光催化性能并不理想,为提高其光催化性能,研究者们多从调整微观形貌、扩宽光响应范围、或提高光生载流子分离效率入手对其进行改性。其中,质子化改性不仅可以提高g-C3N4的比表面积、调节带隙,借助质子化氮化碳(pg-C3N4)还可以更容易的制备其他基于g-C3N4的复合材料。
  本文以尿素为前驱体,通过热聚合法制备了纯g-C3N4,从调整微观形貌增加比表面积和构筑异质结提高光生载流子分离效率两方面同时入手进行改性,提高了其光催化性能。同时,采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UV-VisDRS)和荧光发射光谱(PL)对改性前、后材料的形貌、结构及光学性能进行了表征分析,考察了改性材料在模拟太阳光照射下对模拟污染物的光催化降解性能,探讨了其光催化机理。
  (1)用浓HCl对g-C3N4进行质子化,获得了质子化氮化碳(pg-C3N4);由于g-C3N4的Zeta电位为负,pg-C3N4的Zeta电位为正,二者表面带相反的电荷,因此通过超声剥离分散和静电结合的协同作用,使pg-C3N4与g-C3N4形成异质结及多孔结构,从而成功制得了具有多孔结构的pg-C3N4/g-C3N4II型异质结复合催化剂。pg-C3N4与g-C3N4的质量比对pg-C3N4/g-C3N4复合材料的光催化性能略有影响,其质量比为2∶3时,制得的pg-C3N4/g-C3N4(2∶3)复合催化剂具有最好的光催化性能,在模拟太阳光照射下,120min内对RhB的降解率达到99.5%;其对RhB的光催化降解途径为O2·ˉ和h+使整个共轭发色团结构发生裂解。RhB溶液的pH对pg-C3N4/g-C3N4(2∶3)复合催化剂的光催化性能有较大影响,酸性条件下其对RhB的光催化降解效率更高。pg-C3N4/g-C3N4(2∶3)具有良好的稳定性,经过5次循环实验,其对RhB的光催化降解率仅下降了约3.1%。pg-C3N4/g-C3N4(2∶3)光催化性能的提高一方面是由于大量的孔结构增加了光催化反应的活性位点,另一方面是由于pg-C3N4与g-C3N4之间形成了II型异质结,有效地提高了复合材料光生电子和空穴的分离效率。
  (2)将质子化氮化碳(pg-C3N4)与少量TiO2在乙醇-水溶液中超声剥离分散均匀,并于90℃水热条件下使二者复合形成异质结,成功制得了具有多孔结构的TiO2/pg-C3N4Z型异质结复合催化剂。TiO2与pg-C3N4的质量比对TiO2/pg-C3N4复合材料的光催化性能略有影响,当TiO2占pg-C3N4的质量分数为5%时,制得的TiO2/pg-C3N4(5%)复合催化剂具有最好的光催化性能。TiO2/pg-C3N4(5%)对RhB的光催化降解途径为O2·ˉ和h+使整个共轭发色团结构发生裂解,体系中加入异丙醇(IPA)对TiO2/pg-C3N4(5%)光催化降解RhB有促进作用。TiO2/pg-C3N4(5%)复合催化剂的光催化性能受RhB溶液pH影响较大,酸性条件下对RhB的降解效率更高。对于所选择的RhB、MO、苯酚三种不同模拟污染物,TiO2/pg-C3N4(5%)对RhB的降解率最高,120min内达到92.5%;而降解MO所表现出的光催化性能改善效果最明显,其降解率是g-C3N4的7.96倍。TiO2/pg-C3N4(5%)光催化性能的提高是由于TiO2与pg-C3N4之间形成了Z型异质结,与传统的Ⅱ型异质结相比,该复合催化剂不仅使光生载流子分离效率提高,同时保留了pg-C3N4导带电子的强还原性和TiO2价带空穴的强氧化性。
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