多功能发光MOFs材料的合成、表征及应用

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金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks,简称MOFs)作为一类新型的功能性杂化材料,由于其优异的特性,在发光、选择性吸附分离、药物传输、气体存储和催化等众多领域都具有巨大的应用前景,从而成为当前研究者们广泛关注的对象之一。荧光MOFs因其构建模式的不同、发光位点不同,从而使得它们的发光性能多种多样,不仅在显示和照明这两个领域显示出巨大的潜力,还在荧光检测和生物成像等方面表现出了杰出的性能。但是仍存在很多因素限制它们的发展,其发光机理也不明确,也使得无法从根本上优化材料。本文主要针对两种不同发光机理的荧光金属有机骨架LMOFs展开研究,分别是发光来源为金属离子的镧系荧光MOFs(Tb/Eu-DMBDC)和发光来源为配体的荧光金属有机骨架M-MOF-74。在系统探讨了它们发光机理的基础上,对其的潜在应用做了研究。在本论文中,合成了一种镧系荧光MOFs,基于Tb3+和Eu3+的混合金属有机骨架Ln-MOFs(Tb/Eu-MOF),Ln-MOFs同时具有镧系金属离子的发光特性和MOFs的多孔结构以及孔表面可修饰性等特征,是一种有很大发展前景的多功能MOFs材料。研究了Ln-MOFs中金属离子间的能量转移(ENT)过程,以及从Ln-MOFs到亚甲蓝(MB+)的ENT过程。结果表明,Tb/Eu-MOF不仅展示了相对于单金属Ln-MOFs的扩展发射光谱,而且通过改变Tb3+和Eu3+的原子比实现了荧光寿命的可控调节,这可归因于从Tb3+到Eu3+的能量转移。另外,在存在MB+的情况下,混合位点Ln-MOFs中会产生Tb3+到MB+的能量转移,而Eu3+到MB+的能量转移则不会发生。这提供了一种通过改变Tb3+和Eu3+的原子比来调节ENT速率和效率的可行方法。即Ln-MOFs存在内外能量转移,且可以通过控制金属离子的比例来调节荧光强度和能量转移的速率和效率。此外,基于双金属镧系MOFs能量转移动力学的研究,系统地设计实验、改进实验,探究了双金属镧系MOFs荧光强度的温度依赖性,使其可以潜在应用于发光温度计,具有可调的响应范围。另外,本文还以六水合硝酸锌、硝酸铜、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍为金属盐,2,5-二羟基对苯二甲酸为配体,采用水热法合成了发光金属有机框架M-MOF-74(M=Zn、Co、Cu、Ni)。M-MOF-74的吸收谱与配体相比,发生了红移,这可能是由金属离子与配体配位结合造成的。配体有很强的荧光,在合成M-MOF-74后,荧光强度降低,荧光寿命减小。M-MOF-74(M=Zn、Co、Cu、Ni)中Zn-MOF-74的荧光强度最高,荧光寿命却最短。M-MOF-74不仅有特殊的光学特性,还具有广泛的应用,Zn-MOF-74的甲苯吸附量可以达到308 mg·g-1,表明此种材料在去除甲苯方面有很大的应用前景。另外,Zn-MOF-74对水蒸气也表现出优异的吸附性能,对Zn-MOF-74进行酸改性后表现出优异的质子传导性能,实现了发光MOFs的多功能应用。
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