论文部分内容阅读
嵌段共聚物是由在热力学上不相容的均聚物通过化学键连接所组成，其独特的分子结构决定了其只能够发生微观相分离，从而在纳米尺度上通过自组装形成丰富多彩的有序形貌。这些有序形貌使得嵌段共聚物在纳米科学和技术领域获得了极为广泛的应用。嵌段共聚物通过微观相分离所形成的这些有序形貌既可以通过调节嵌段共聚物的组成、链长和链拓扑结构以及选择具有不同相互作用的化学结构单元等途径来得到，也可以采用将嵌段共聚物与均聚物进行共混的方式来获得，尤其是共混的方式，它不仅能够得到嵌段共聚物本体体系中所有稳定的有序形貌，而且还能够获得稳定的但是在嵌段共聚物本体体系中却是亚稳定的有序形貌，虽然均聚物的加入会使嵌段共聚物/均聚物共混体系同时或者单独发生嵌段共聚物与均聚物之间的宏观相分离和嵌段共聚物自身的微观相分离，但是它同时也给予我们了一个非常好的契机去研究宏观相分离与微观相分离的竞争行为。因此，深入研究嵌段共聚物及其共混体系相分离行为的影响因素不仅有助于获得所需要的有序形貌，而且在推动高分子科学的发展以及高分子材料的应用等方面也都具有非常重要的意义。
本论文主要采用自洽场理论研究了嵌段共聚物本体体系的微观相分离行为以及嵌段共聚物/均聚物共混体系的宏观相分离与微观相分离行为；采用外场动力学方法研究了嵌段共聚物/均聚物共混体系的相分离动力学行为。主要内容如下：
1.嵌段共聚物本体体系在对称相互作用条件下的微观相分离行为：我们采用基于自洽场理论的组合筛选方法在三维空间中研究了H形(AC)B(CA)嵌段共聚物在对称相互作用条件下的微观相分离行为。我们发现，在相对较弱的相分凝区域里，平均体积分数较小的组分可以与平均体积分数较大的组分发生混容，从而形成混合的相区；在中等程度的相分凝区域里，平均体积分数较小的组分与平均体积分数较大的组分逐渐发生相分离，从而形成彼此相互独立的相区，此外，在这两个相分凝区域里，H形(AC)B(CA)嵌段共聚物的微观相分离行为强烈依赖于其内部的桥型链结构，这与三臂星形ABC三嵌段共聚物的微观相分离行为有较大的不同；在强相分凝区域里，三个不同组分倾向于彼此相互分离，桥型链结构的作用接近于被忽略，此时H形(AC)B(CA)嵌段共聚物的微观相分离行为与三臂星形ABC三嵌段共聚物的微观相分离行为类似。
2.不对称相互作用对嵌段共聚物本体体系微观相分离行为的影响：我们采用基于自洽场理论的组合筛选方法在三维空间中研究了不对称相互作用对H形(AC)B(CA)嵌段共聚物微观相分离行为的影响。我们发现，不同组分之间的不对称相互作用扩大了相图中“两色”以及“三色”核.壳型有序形貌的稳定区域。此外，我们在不对称相互作用参数条件下观测到了稳定的HEX3-PC形貌和SCS+C形貌，前者经常在具有对称相互作用参数的ABC三组分嵌段共聚物中处于稳定状态，而后者在具有对称相互作用参数的H形(AC)B(CA)嵌段共聚物中处于亚稳定状态。另外，我们还观测到了不同的以多边形为截面的柱状相形貌之间的有序-有序转变。通过分析这些有序形貌的鞍点自由能以及其内能部分和熵部分，我们还获得了这些有序形貌形成和相互转变的内在机理。
3.嵌段共聚物/均聚物共混体系的宏观相分离与微观相分离行为：我们采用无规相近似方法和基于元胞近似的自洽场理论研究了对称的线形ABA三嵌段共聚物/线形均聚物B(ABA/B)=元共混体系的宏观相分离与微观相分离行为。结果表明，在所获得的“经典相图”中，两个有序相结构之间的binodal曲线(相平衡曲线)可以通过采用类似于在建立Clausius-Clapeyron方程时所使用的热力学方法来更好地进行理解。对于ABA/B共混体系，如果能够知道两个有序相结构之间的熵的差值以及在二者中的均聚物B化学势随共混组成和相分凝程度的变化，那么我们就可以根据以上所提到的热力学方法来判断这两个有序相结构之间的binodal曲线的走向。此外，通过把ABA/B共混体系的相分离行为与相同条件下的AB/B共混体系的相分离行为进行比较，我们发现，当ABA三嵌段共聚物与均聚物B具有相同的链长时，ABA/B共混体系的“经典相图”具有较为宽广的宏观相分离的两相共存区和较为狭窄的微观相分离相的单相区，这主要是由于此时ABA三嵌段共聚物在形成有序相结构时只能够容纳少量的均聚物B，从而获得相对较多的构象熵。
4.嵌段共聚物/均聚物共混体系的相分离动力学行为：我们采用外场动力学方法研究了对称的线形ABA三嵌段共聚物/线形均聚物B(ABA/B)二元共混体系的相分离动力学行为。结果表明，通过改变共混组成，我们可以将ABA/B共混体系的相分离动力学行为分成三种类型，即：宏观相分离为主导、宏观相分离与微观相分离共同主导和微观相分离为主导。此外，我们发现，当考察嵌段共聚物/均聚物共混体系的宏观相分离与微观相分离行为以及二者之间的竞争行为时，我们不仅需要考虑所研究体系的共混组成，同时也需要考虑体系在相平衡状态时的共混组成，这样才能够合理地预测相分离机理。