仿生层叠矿化构筑TiO2纳米片及相关电化学性能研究

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由于化石燃料的枯竭以及全球环境的持续恶化对于人类社会存在巨大的威胁,在“绿色化学”这个理念大背景下用较为温和的方法合成无机金属氧化物功能材料对于能源有效利用是非常有意义的。在温和的条件下(大气压以及pH中性条件),自然界中生物在体内矿化出具有精妙的微纳米结构的生物矿物。尽管自然界矿化出众多具有功能性质的材料,但是绝大多数已知的生物矿物并不具备人工合成材料的特性。因而基于生物仿生技术的发展,利用仿生矿化技术,逐渐替代传统苛刻条件下合成的金属氧化物的方法。特别地,二氧化钛纳米材料在环保和能源等诸多领域有广泛的应用前景因而备受关注,因此受生物仿生矿化的启发,可以通过在生物体外仿生合成出那些不能在生物体内矿化的二氧化钛材料。在温和条件的前提下,与传统的合成方法相比,这种方法为二氧化钛材料的特定形貌,晶型以及元素掺杂等提供了一个新的思路。本文的主要内容如下:  首先,利用仿生层层自主装(LBL)方法成功地得到锐钛矿相多级二氧化钛纳米片(HTNs),该方法基于在水系体系,支状聚乙烯亚胺(b-PEI)作为仿生诱导试剂,通过二氧化钛层叠构筑得到生长在石墨烯氧化物表面的聚合物/二氧化钛纳米片复合物,随后在空气气氛500℃下热处理,支状聚乙烯亚胺等有机物成分移除,最终得到锐钛矿相多级二氧化钛纳米片(HTNs)。利用恒电流充放电测试和循环伏安方法进一步深入研究锐钛矿相多级二氧化钛纳米片(HTNs)作为锂离子电池负极材料的电化学性能。在0.2 C的首次恒电流充放电过程中,得到相对较高的首次放电比容量(311mAhg-1)和首次库伦效率(81.7%),在0.2,1,5,10,20和30 C的不同倍率下进行测试,分别得到252,202,186,158,136和119mAhg-1的比容量。特别地,在30C(约5Ag-1)相对较高的倍率下循环4000圈后仍然保持108mAh g-1的比容量并且只有10%的容量损失,这表明了锐钛矿相多级二氧化钛纳米片作为锂离子电池负极材料在快速充放电过程中表现出优越的、长期的、稳定的锂离子存储能力。为了进一步探究锐钛矿相多级二氧化钛纳米片的赝电容性质,测其在不同扫描速度下循环伏安曲线(CVs)之间的依赖关系表明,锐钛矿相多级二氧化钛纳米片的储锂过程包括:表面赝电容储锂和体相晶格锂离子扩散。当循环伏安扫描速度大于1 mVs-1时,锂离子快速脱嵌并且表现出稳定的比容量存储归因于锐钛矿相多级二氧化钛纳米片材料的表面赝电容贡献,并且赝电容储锂现象经常发生在纳米晶与纳米晶颗粒的界面和纳米片界面之间。  其次,通过仿生层叠构筑共矿化方法,在温和条件下,制得具有类似片层状部分还原晶化的纳米金颗粒修饰有机聚合物/二氧化钛纳米片复合物(GO/b-PEI/Au-Ti-O nanosheet),并且支状聚乙烯亚胺(b-PEI)同时具有作为诱导水解有机钛(Ti-BALDH)和还原氯金酸(HAuCl4)的双重作用。随后,在500℃的空气气氛下热解后,得到具有异质结构的纳米金颗粒修饰锐钛矿相二氧化钛纳米片,并且纳米晶金颗粒均匀地分散在锐钛矿相纳米片上。利用恒电流充放电方法深入研究纳米金修饰锐钛矿相多级纳米片作为锂离子电池负极材料的电化学性能。在0.2 C的首次恒电流充放电过程中,得到比大多数同类已报道材料相对较高的首次放电比容量(375mAhg-1),充电比容量(311mAhg-1)以及首次库伦效率(82.7%),在5C和10C不同高倍率测试下其循环稳定性,循环100圈后发现,分别得到189和179mAhg-1的比容量。相较于锐钛矿相二氧化钛纳米片电极而言,极化电压差值要小很多,这是掺杂的纳米金作为电子导体缩短了锂离子扩散路径同时加快电子传输的结果。
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