以聚降冰片烯为基础的顺序聚合制备分子量以及分子量分布可控的聚合物

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本论文主要探讨了分子结构中含有不同聚合基团的化合物的顺序聚合。一方面通过悬挂基团分子之间的缩合聚合以及添加组分同悬挂基团之间的络合聚合两种方式完成了间苯撑乙烯聚合物和酰胺聚合物的模板合成;另一方面,尝试将模板复制的功能性加以拓展,不仅实现活性聚合特征的传递,还可以实现手性的传递,为此将冠醚分子引入单股降冰片烯聚合物中,在质子化氨基酸作用下成功诱导其成为手性聚合物。全文主要分为三个部分:   在第一部分工作中,设计合成了分子中含有降冰片烯和含取代基的间苯二乙烯基团的单体,以Grubbs-I催化剂进行开环复分解聚合反应(ROMP)得到单股高分子,并以此单股降冰片烯高分子为模板,对其上悬挂的含取代基的间苯二乙烯进行交叉复分解聚合反应,得到不对称的双股高分子,最后通过碱性条件下水解,可以得到子链高分子聚间苯撑乙烯衍生物。GPC的测试结果表明,子链高分子的聚合度由模板控制,利用不同聚合度的降冰片烯聚合物为模板,均可得到相应聚合度的子链高分子,且具有良好的分子量分布(PDI)。此外,还研究了无模板作用下的间苯二乙烯的交叉复分解聚合反应,其GPC测试结果与模板聚合产物相比,直接聚合后的产物分子量不可控,且分子量分布很宽,此对比实验的结果充分显示了模板聚合突出的优点:能够通过模板聚合得到分子量可控,且窄分子量分布的聚间苯撑乙烯衍生物。另一方面,还研究了模板聚合所得到的子链高分子聚间苯撑乙烯的光物理化学性质,结果表明,在四氢呋喃溶液中,其荧光最大发射波长为409 nm,属于蓝光材料,且荧光放射半宽峰较窄,仅为62 nm。   在第二部分工作中,设计合成了分子中同时含有降冰片烯和二胺基团衍生物的单体,并通过活性开环复分解聚合得到聚降冰片烯模板链,接着利用对苯二甲酰氯同聚降冰片烯模板链上悬挂的二胺之间的缩合聚合得到不对称的双股高分子,最后通过水解将聚降冰片烯模板链与子链高分子聚酰胺分离。GPC的测试结果表明:水解下来的子链聚酰胺高分子的分子量可以经由模板来准确的控制,且具有很窄的分子量分布。此外,无模板作用下,对苯二甲酰氯同二胺直接缩合聚合得到的聚合物分子量不可控,且分子量分布很宽,这表明发展的模板聚合方法可控制常规条件下不可控的酰胺缩合聚合反应,使模板的活性聚合特征有效的传递给子链聚酰胺高分子。   在第三部分工作中,设计合成了侧链悬挂单氮杂18-冠-6冠醚的单股降冰片烯高分子,并对其结构进行了鉴定。接着利用冠醚分子同质子化氨基酸之间的络合,经由氢键作用诱导该单股降冰片烯高分子形成螺旋结构。通过对二十种不同的氨基酸,氨基醇,氨基酯以及手性胺同降冰片烯高分子形成的络合物的圆二色谱(CD)的测试,结果表明:相同构型的氨基酸具有相似的CD光谱,且当使用对映异构的氨基酸进行络合时,可以得到镜像的CD光谱,大位阻氨基酸如脯氨酸等,CD光谱的强度大大降低,而手性胺,氨基醇,氨基酯同该冠醚高分子形成的络合物亦可观察到CD吸收,但其强度很低。通过DFT理论计算以及二聚体同质子化氨基酸的络合实验,推测-NH3+部分会和冠醚分子中三个交替的氧原子形成对称的氢键,而羧基会和相邻冠醚分子通过氢键作用使其向同一方向旋转排列,从而最终形成螺旋结构,因此氨基分子上其他质子取代基的存在非常重要。此外,通过“majority rule”和“sergeant-soldier”实验证明该降冰片烯高分子同质子化氨基酸之间的络合具有协同效应。这一工作为日后新的模板复制奠定了基础,通过对冠醚分子的修饰引入新的可聚合官能团,即可进行不对称双股高分子的合成,以期实现模板复制的手性传递。
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