导电聚合物水凝胶及导电膜的制备及其电化学性质研究

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超级电容器与传统电容器相比,具有更高的功率密度;与蓄电池相比,具有更高的能量密度,是介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能器件。其中,电极材料是影响超级电容器电化学性质的关键部分,主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物。在所有的材料中,导电聚合物(如聚吡咯,聚苯胺和聚噻吩及其衍生物)具有较高的导电率、良好的稳定性和较低的成本,具有很大的应用前景。但是,导电聚合物材料较差的倍率性能,不能够为大功率器件如汽车等提供足够的能量,大大限制了其实际应用。导电聚合物水凝胶兼具凝胶材料的机械性质、溶胀性质和导电聚合物的电化学活性,作为高性能电极材料受到了广泛的关注和深入的研究。其中,导电聚合物水凝胶独特的三维网状结构,加大了电极材料与电解液的接触面积,促进了离子的快速移动,能够提供较高倍率性能;其良好的溶胀性能还可增加材料的使用寿命。此外,若将其与具有较高比电容性质的材料复合,可得到具有高倍率性能和高比电容性能的电极材料,具有广阔的应用前景。另一方面,具有纳米/微米结构的导电聚合物材料兼具普通纳米/微米结构材料特殊的表面效应、尺寸效应、量子效应和导电聚合物的物理化学性质,在化学、材料、信息技术等领域具有广阔的应用前景。其中,电化学合成法得到的具有纳米/微米结构的导电聚合物由于不加入氧化剂,产品纯度较高,应用广泛。电化学聚合过程中,质子酸电解质和掺杂剂对产物微观结构构筑起着重要的作用,选择合适的酸是构筑具有纳米/微米结构材料的关键,受到了人们的广泛关注。本论文研究了导电聚合物水凝胶的电化学性质,并在导电聚合物纳米/微米结构材料的电化学制备等方面进行了探索,得到了如下创新性结果:(1)制备得具有超电容性质的聚3,4-乙撑二氧噻吩导电水凝胶本工作制备了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)水凝胶,并将其作为电化学活性物质,系统地研究了在lmol L-1 NaNO3水溶液中的电化学性质。研究发现该水凝胶材料在较大的循环伏安扫描速率(50-5000 mV s-1)下,比电容值仍保留56%,与截止目前所有文献所报道的导电聚合物材料相比,其具有最好的倍率性能;在1 A g-1的电流密度下反复充放电3000次后,该水凝胶材料仍能保留60%的比电容值,表现出良好的循环稳定性,是一种理想的超级电容器电极材料。(2)制备得兼具有高倍率性能和高比电容值的聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯胺导电复合水凝胶PEDOT-PSS水凝胶虽然具有较高的倍率性能,但比电容较小。通过界面聚合的方法,将苯胺(An)聚合到PEDOT-PSS水凝胶中,制备了PEDOT-PSS与PAn的复合导电水凝胶。该水凝胶不但保持了原PEDOT-PSS导电水凝胶较高的倍率性能,而且具有较高的比电容,在扫速高达5000 mV s-1时,电容仍可保持160 Fg-1(相当于普通碳材料的水平),大大开拓了原PEDOT-PSS导电水凝胶的使用范围。(3)制备得二氯乙酸掺杂的、具新颖分级结构及优良电化学性能的聚苯胺膜利用二氯乙酸作为掺杂剂和电解质,在三电极体系中,通过改变反应条件如单体浓度等首次合成了具有分级结构的聚苯胺。反应体系中,当单体浓度、扫描速度、酸的种类和扫描圈数等发生改变时,聚苯胺微观形貌发生了变化。可以确定电化学的制备二氯乙酸掺杂聚苯胺的最佳条件为:0.1mol L-1苯胺、0.1 mol L-1二氯乙酸,扫描速度50 mv s-1,扫描圈数180圈。在电化学性质方面,该聚苯胺展现了很高的倍率性能和良好的循环稳定性,是制备超级电容器的有利候选材料。
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