有机过氧化物是工业生产中一种重要的助剂，具有释放自由基的能力。释放出的自由基具有强烈的反应性，能使有机过氧化物不必借助外界的氧就进行分子内分解、分子内或分子间的氧化还原反应。因此，在日常生产、贮存、运输和使用过程中，对热、摩擦、振动、撞击等外界刺激极为敏感，具有不稳定、易分解的特性。为了避免有过氧化物因自热作用引发火灾爆炸事故，需要选择合适的研究指标，采取适当的手段和方法对其热自燃危险性进行研究。　　 本文通过比较各种热力学和动力学参数的优缺点，选择使用自加速分解温度(SADT)作为有机过氧化物热危险性研究指标。使用TG-DSC联用仪(SDT Q600)对三种固态有机过氧化物进行小药量热分析实验，采用热分析动力学的Popescu法对多重扫描速率下的热力学数据进行分析，运用热爆炸理论推算出25 kg标准包装和较大体积的包装下的SADT值。　　 结果表明：　　 (1)对于在放热反应开始之前蒸发或升华现象不明显的固态有机过氧化物，使用TG-DSC联用仪，在常压下用敞开样品池进行测定，能获得可信的热力学数据。　　 (2)与前人研究相比，由于动力学补偿效应的存在，采用单个扫描速率法得到的过氧化苯甲酰(BPO)的活化能和指前因子的值较为发散。采用Popescu多重扫描速率法得到的BPO的活化能为113.77 kJ·mol-1、指前因子为6.83×1013 s-1，与文献报道的BPO过氧键断裂生成自由基的反应所得到的值吻合较好，可靠性较高。　　 (3)在准确求解动力学参数的基础上，结合热力学参数，通过热爆炸理论，能安全、简便、快速、较为准确地推算出SADT。25 kg标准包装下，BPO的SADT值为77℃，与美国式实验法测得的80℃基本一致；过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化环己酮(CCP)的SADT值分别为100℃和112℃，高于美国式实验法测得的80℃，分析其原因可能是由于这两种物质均采用溶剂保存以降低感度致使纯度较低所导致的。　　 (4)随着体积的增大，有机过氧化物的SADT大幅下降，危险性提高。500 kg包装下，BPO的SADT值仅为43℃。相反，随着存储温度的升高，储存量需大幅度减少。环境温度为30℃时，BPO的最大允许堆放量为1890 kg；环境温度为40℃时，BPO的最大允许堆放量仅为240 kg。有机过氧化物的SADT值不仅与包装体积有关，还与包装的具体尺寸有关，当圆柱体的高径比为1时，Frank-Kamenetskii参数δcr取到最大值2.78，此时有机过氧化物最不易发生自燃。