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表面增强拉曼光谱(SERS)技术是当今最灵敏的现场研究表面吸附和界面反应的现场谱学技术之一,而谱学电化学是在分子水平上现场表征和研究电化学体系的新技术。SERS不但可鉴定吸附分子,还可通过分析研究体系的SERs光谱与电化学参数的关系对电化学吸附现象作较深入的描述。研究结果表明被研究分子的行为随电位、电解质的组成与浓度等因素有关。并且可较好的说明吸附物种的不同取向结构(平躺、垂直或采用桥式结构)作用于表面。
在表面增强拉曼散射(SERS)研究中,贵金属Ag纳米颗粒可以作为很好的增强基底而被广泛应用。众所周知,氧化还原法,气相合成法、溶胶-凝胶法、溅射法和激光烧蚀法等都是常用的纳米银颗粒制备方法,其中以氧化还原法应用最为普遍,所获得的贵金属纳米颗粒是较好的SERs增强基底,另外,激光烧蚀法制备纳米颗粒操作简易性以及其对颗粒生成的时间、均匀性及尺度范围有较好的控制,而且不引入杂质,所以也被广泛的应用于很多领域。
纳米颗粒修饰电极由人工设计制作表面微结构,其变化奥妙无穷,电极有此带来的奇特效应及其潜在的应用价值引起了人们广泛的研究兴趣,随着纳米技术的发展,纳米颗粒修饰电极作为纳米技术的一个重要组成部分也在迅速前进。
本文分别采用氧化还原法和激光烧蚀法制备了银纳米颗粒,并用其修饰粗糙银电极,通过特定的方法获得了一种新的高灵敏度表面增强基底,并通过扫描电镜表征基底表面形貌。实验表明这种通过纳米银颗粒修饰的银电极具有稳定的电化学特性,具有比常规胶体、粗糙电极体系更强的SERS效应,在纳米修饰电极方面有一定的突破。本文利用上述获得的金属银纳米颗粒修饰电极的高灵敏表面增强效应,将其应用到分子检测及电极电位对分子吸附状态与表面相互作用影响的研究方面,获得了哌啶分子在纳米银颗粒修饰电极表面高质量的SERS谱,并结合密度泛函理论(DFT)分析了哌啶在不同SERS基底上的吸附方式;基于修饰电极的高灵敏SERS效应,本文进一步将其应用于单分子检测的探索,得到了嘧啶系列分子低浓度下高质量的SERS谱。
拉曼光谱以光子为探针,是研究表面物理、化学结构和性质的理想工具。紫外拉曼光谱更是以其灵敏度高、能够避开荧光干扰以及产生共振拉曼效应等优势引起了人们的普遍重视。本文以胸腺嘧啶作为吸附分子,利用高灵敏度的紫外拉曼光谱检测到粗糙金电极表面高质量的表面拉曼信息。研究发现,紫外光激发下胸腺嘧啶在金电极上的表面拉曼光谱对电极电位有较强的依赖性,随电极电位的负移,表面拉曼谱峰发生了显著的变化,并且各个谱峰变化的趋势并不相同。分析表明,此现象主要是胸腺嘧啶与金原子间的电荷转移效应引起的。