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随着世界石油储量的日益减少,如何更加充分利用价廉、丰富的天然气资源已引起人们的广泛重视,而天然气的主要成份是低碳烷烃,目前只有正丁烷选择氧化制马来酸酐实现了工业化。丙烯酸(AA)是一种重要的化工原料,目前工业上生产丙烯酸是以丙烯为原料的两步法。若以丙烷为原料生产丙烯酸不仅可以简化现有的工艺流程,还可以降低成本,合理利用天然气资源,因而具有重要的意义。由于丙烷较难活化以及丙烯酸比较活泼等特点,要求催化剂既能有效地活化高稳定性的C-H键又要抑制活泼的丙烯酸进一步氧化。目前研究的主要有三类催化剂体系,即复合金属氧化物(MMOs),钒磷氧化物(VPOs)以及杂多酸及其盐类化合物(HPCs)。在MMO催化剂中,Mo-V-Te-O和Mo-V-Te-Nb-O类复合金属氧化物催化体系因具有较高活性、选择性和良好稳定性的特点,已引起越来越多的关注。本论文研究的就是该类催化剂体系。分别采用旋转蒸发和超声水热的方法制备催化剂,考察了制备化学条件以及催化剂元素组成对催化剂物性的影响,采用热分析.质谱联用技术(TA-MS)考察不同催化剂的晶格氧反应性和表面反应行为。获得的主要结论归纳如下:
1.旋转蒸发制备Mo-V-Te-Nb-O及对丙烷的催化氧化
采用旋转蒸发法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂,通过考察所制备催化剂的催化性能,发现旋转蒸发法合成催化剂过程中,溶剂(水)的用量和各组分的投料比对催化剂的性能有显著影响。过多或过少的溶剂用量均不利于催化剂活性晶相的形成,通过本论文实验研究,发现当以Mo浓度为80 mmol·L-1来确定溶剂(水)用量时,所制得的催化剂具有较好的催化性能。考察不同Mo/Te比催化剂的催化性能,发现当Mo/Te比为4.0时所制得的催化剂催化性能较佳。Mo/Te比较小时有利于T0.33MO3.33(M=Mo,V,Nb)相即M2相的形成,该晶相能有效催化丙烯转化为丙烯酸;但是Mo/Te比过小则不利于活化丙烷的Te2M20O57相即M1相的形成。
2.超声水热制备Mo-V-O以及Mo-V-Te-O及丙烷的选择氧化
通过对Mo-V-O两组分催化剂的初步考察,发现催化氧化丙烷得到的产物主要是丙烯和碳氧化物。随着钒含量的增加,催化剂氧化性减弱,而对丙烯的选择性也随之下降。水热72 h并经超声分散处理的MoV0.8O催化剂可以产生少量丙烯酸。考察了在Mo-V-O中Te的加入(相同V含量以及超声处理)对目标反应产物的影响。存在于Mo-V-O中的Te能促进丙烯中间产物经烯丙基过渡态氧化为AA,显著增加了丙烷转化率以及丙烯酸选择性。催化剂中钒的含量对形成具有良好催化性能的活性相有重要作用,不同钒含量的Mo-V-Te-O催化剂在低V含量时产生的MoO3和高V含量时生成的VOMoO4相均不利于AA的生成,说明催化剂中适度的钒含量是生成活性催化剂的必要条件。制备中采用超声处理可以有效地促进TeO2在制备介质中的分散,增强了原料各组份之间的相互反应,从而有利于活性物相的生成。在适度钒含量时还会使催化剂表面Te富集,提高了生成丙烯酸的选择性。
3.超声水热合成Mo-V-Te-Nb-O及TA-MS分析
采用超声水热方法通过改变元素组成和制备条件合成Mo-V-Te-Nb-O催化剂。利用热分析-质谱联用(TA-MS)手段来考察不同催化剂上丙烷的程序升温表面反应(TPSR),通过跟踪反应过程中的TG及MS信息,了解表面晶格氧的反应性以及产物分布随反应温度的变化情况。通过改变反应气氛(C3H8/O2/Heand C3H8/He),了解气相氧以及催化剂的晶格氧在丙烷氧化反应中的作用。通过调变超声处理条件,发现不同的超声条件对催化剂性能具有显著影响。超声功率过大或过小,超声频率太高均不利于催化剂活性晶相的形成。实验结果表明,40kHz-100W的超声条件所制得的催化剂具有最佳的催化活性。