芳基壳聚糖的合成及液晶行为研究

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作为自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然多糖,甲壳素与纤维素不但具有相似的化学结构,也拥有种类、结构甚至性质和功能相似的衍生物,液晶性是它们共同的性质之一。对生物大分子的液晶性尤其是溶致液晶性的研究不仅有助于拓展其应用范围,且对生命现象本质的认识具有重要的意义。到目前为止,对纤维素类衍生物的液晶性已作了系统研究,但对甲壳素类衍生物液晶性的研究还不多。原因主要在于多数甲壳素类衍生物的结构复杂,溶解性差,且通常不熔。高取代地引入大体积的芳基取代基可制备出结构简单且具有优良溶解性和液晶性的壳聚糖衍生物。 本文合成了一系列芳基壳聚糖衍生物,为提高取代度,对合成方法进行了改进,如对原料壳聚糖进行预溶胀、采用均相体系或加入相转移催化剂等。采用多种手段对芳基壳聚糖衍生物的化学结构和液晶性进行表征,并对其螺旋行为和发光性质进行研究,同时对芳基壳聚糖的应用性进行了初步探索。 全文共分为六章: 第一章为绪言部分,对甲壳素/壳聚糖的化学研究进展进行了综述,介绍了液晶的概念、分类和研究方法,综合评述了甲壳素/壳聚糖及其衍生物液晶研究现状,并在此基础上提出了论文的设想。 第二章为实验部分,介绍了六类芳基壳聚糖的合成与表征及主要试剂、使用仪器和实验方法,六类芳基壳聚糖为苯氨甲酰化壳聚糖(CS—PC)、对甲苯氨甲酰化壳聚糖(CS—MPC)、萘氨甲酰化壳聚糖(CS—NC)、苯甲酰化壳聚糖(BzlCS)、邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)与苄基化壳聚糖(PhcCS)。 第三章为芳基壳聚糖液晶性的研究。首先对溶解性进行了测试,芳基壳聚糖衍生物可溶于多种有机溶剂并在高于一定浓度时形成液晶相。采用热分析(DSC)、偏光显微镜(POM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和圆偏光二向色性谱仪(CD)等对芳基壳聚糖的热致液晶性、溶致液晶的织构和类型进行了表征和研究。液晶临界浓度是表征溶致液晶形成难易程度的重要指标,本章对构成溶致液晶相的芳基壳聚糖衍生物的分子结构(尺寸、间隔基、取代度、分子量及原料壳聚糖的结晶形态)和溶剂对液晶临界浓度的影响进行了分析和理论探讨。 第四章采用紫外可见光谱(UV—Vis)和CD谱研究了上述芳基壳聚糖在不同状态(溶液、液晶态和薄膜)的螺旋行为,包括分子构型、分子链构象和超分子结构(胆甾相)的螺旋行为。手性分子中存在空间上彼此接近的两个或多个具有紫外—可见区的强吸收和较大共轭平面的生色团是应用激子偶合法的必要条件,研究表明,除PheCS外,其它五种芳基壳聚糖均可在一定条件下产生激子偶合现象。本章将通常用于研究溶液中有机化合物分子绝对构型和构象的激子偶合法拓展应用到液晶体系和固态薄膜中芳基壳聚糖衍生物不同层次手性的研究。 第五章采用荧光分析法对芳基壳聚糖的发光性质进行了表征和研究,其中CS—PC、CS—MPC和CS—NC等三种芳氨甲酰化壳聚糖能够发射荧光。除采用常规荧光分析法对芳氨甲酰化壳聚糖/DMF稀溶液的荧光性质进行测试外,还以反射式固体表面荧光测试法对不同条件下(液晶临界浓度前后的DMF浓溶液及固体粉末状态)芳氨甲酰化壳聚糖的荧光进行了分析,结果表明,在CS—PC/DMF和CS—MPC/DMF浓溶液中,有少量激发态二聚体生成。 对不同条件下(DMF稀溶液、液晶临界浓度前后的DMF浓溶液和固体粉末状态)芳氨甲酰化壳聚糖的荧光偏振和荧光各向异性进行了测试,结果表明随浓度的增大,荧光各向异性基本呈增强趋势。液晶态是分子取向状态,有助于荧光各向异性的增强,但由于胆甾相液晶的特殊性,荧光各向异性增强有限。 圆偏振荧光法(CPF)是研究激发态分子手性的方法,且对偶合激子和激发态二聚体的形成十分敏感。本章采用CPF法对DMF稀溶液中芳氨甲酰化壳聚糖分子激发态的手性进行了测试,证实了稀溶液中偶合激子的存在。 第六章对芳基壳聚糖衍生物的应用性进行了探索性研究。完全各向同性相的芳氨甲酰化壳聚糖液晶体系在剪切弛豫过程中可生成结构良好的条带织构,本章从其形成机理和制备方法入手探讨该种结构材料用于制备液晶配向膜的可能性;芳基壳聚糖液晶薄片对紫外—可见光(300—600nm)具有低吸收率和高反射率,可制备用于光电防护的手性滤光片;CS—PC和CS—MPC粉末对安息香和联萘酚的对映异构体有选择性吸附能力,本章探讨了CS—PC和CS—MPC作为手性固定相用于手性药物分离的可能性。
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