工业革命后,随着化石燃料的大量燃烧,大气中二氧化碳(CO2)的浓度急剧增加。CO2是一种温室气体,而且会影响植物的生长,带来气候和植物营养素的变化。在自然界,CO2因为植物的光合作用被消耗,同时在此过程中产生相应数量的有机化合物和氧气,这样就完成了自然界的碳循环和氧循环。大气中CO2浓度的增加说明自然界的碳循环速度低于人类燃烧含碳物质的速度,因此必须寻找相应的工业过程来促进碳循环。这个过程就是本论文研究的主题：人工光合作用。这里所谓的人工光合作用,就是利用将太阳能(自然能)转换为电能的装置,如光电、风电和潮汐电装置,把太阳能(自然能)转换为电能,然后通过电化学过程把CO2和水转换为含碳化合物(本论文中为甲酸)和氧气。这种过程因为利用的是自然的能源,不产生副产物,产生的甲酸和氧气是人类需要的,而且它们也可以通过直接甲酸电池转换为电能,因此也是一种能量储存技术,对人类的能源工业具有重要意义。电化学还原CO2工艺简单、反应条件温和,而且此过程原材料丰富、易于规模化,因此可以料想它是未来利用CO2的有效途径之一。本论文针对水溶液中电化学还原CO2制甲酸的过程,着重研究了Sn基催化剂对CO2电化学还原过程的影响、甲酸阳极氧化的影响,以及如何降低反应的能量消耗等方面的问题。主要内容和结果如下：1.为了研究碳材料及其负载的SnO2对CO2电化学还原制甲酸的性能,我们使用气相化学沉积法合成了氮掺杂碳纳米管(N-MWCNTs),然后通过湿化学法在N-MWCNTs表面修饰上了SnO2的纳米颗粒,用TEM, XRD和XPS等对制备的材料的形貌和结构等进行了分析。然后将N-MWCNTs和SnO2/N-MWCNTs分别修饰到玻碳(GC)电极上用于电化学还原CO2的研究。SnO2/N-MWCNTs修饰的GC电极上电化学还原CO2制甲酸的法拉第效率的最佳电位为-0.9 V,法拉第效率达到46%。但是N-MWCNTs修饰的玻碳电极用于电化学还原CO2制甲酸的效率都小于10%。这说明SnO2对CO2电化学还原制甲酸的选择性高于N-MWCNTs的。2.为了研究Sn及其表面氧化层对CO2电化学还原制甲酸的影响,我们将Sn电极分别进行热处理和表面刻蚀处理。首先对比了Sn电极和在120、140、160和180℃下空气中煅烧的Sn电极电化学还原CO2生成甲酸的法拉第效率,发现经过煅烧的Sn电极上生成甲酸的法拉第效率低于Sn电极的,而且随着煅烧温度的升高而逐渐降低。然后,将Sn电极在HCl溶液中阴极极化处理,极化处理可以有效去除Sn电极表面氧化层。极化处理后的电极上电化学还原CO2生成甲酸的法拉第效率大大降低,其值为43%,而未经处理的Sn电极上生成甲酸的法拉第效率是84%。说明Sn电极表面氧化层有利于电化学还原CO2制甲酸。将刻蚀处理的电极暴露在空气中24 h后自然形成了氧化层,其电化学还原CO2生成甲酸的法拉第效率恢复为85%。通过循环伏安研究发现经过刻蚀处理的Sn电极上的析氢反应明显加剧,这是导致其对CO2还原的催化活性降低的主要原因。3.电化学还原CO2生成的甲酸浓度较高后会在阳极发生氧化反应而被消耗,为了抑制产物甲酸在阳极上的氧化,我们将一个干净的Pt片浸入Nafion溶液中得到的表面涂有Nafion膜的电极(Pt@Nafion)。研究发现,将Pt@Nafion作为阳极能够有效地抑制甲酸的氧化。随着电解的电量从50C增加到500 C,当采用Pt@Nafion电极作为阳极时,法拉第效率从90.3%缓慢地降低到78.5%；然而,当采用裸的Pt电极作为阳极时,法拉第效率从89.2%明显地降低到35.3%。CV研究表明Pt@Nafion电极和Pt电极具有相似的析氧性能,但是Pt@Nafion电极能有效地抑制甲酸的氧化。当Sn阴极和Pt@Nafion阳极被反复的用于电解400 C达5次,其中只更换电解液,法拉第效率没有明显地变化。这表明Pt阳极上的Nafion膜和Sn电极都相当稳定,可以长期使用。4.我们也尝试采用质子交换膜隔开的H型电解池进行电化学还原CO2的研究,来解决甲酸的阳极氧化问题。研究发现,在H型电解池和KHCO3的电解液中长时间电解过程中阴阳两极间的槽电压会持续升高,这对长时间电化学还原CO2来说是不利的,因为过高的槽电压会导致反应能量效率的降低。为了找出槽电压升高的原因,我们开展了相关的实验,对电解180 C后阳极区的溶液进行了滴定分析,发现HCO3-从初始的0.1mol L-1降低到0.030 mol L-1。我们认为阳极上发生的析氧反应产生H+,而H+与HCO3-反应生成水和CO2,使溶液中的HCO3-被消耗。HCO3-的消耗使得溶液导电性下降导致了阳极电位的升高,从而使得槽电压也持续升高。5.降低槽电压是降低CO2电化学还原制甲酸过程能耗的必需手段。为此,我们研究了Sn片作为阴极、IrxSnyRuzO2/Ti电极或Pt片分别作为阳极时电化学还原CO2制甲酸的法拉第效率和能量效率。首先对比了Pt电极和IrxSnyRuzO2/Ti电极对析氧反应的性能,发现IrxSnyRuzO2/Ti电极相比于Pt电极具有更优异的析氧性能。通过电解实验发现IrxSnyRuzO2/Ti和Pt电极作为阳极时最高的法拉第效率为84.8%和85.1%,获得的法拉第效率接近。但是Pt电极作为阳极时电化学还原CO2制甲酸的能量效率仅为35.6%,IrxSnyRuzO2/Ti作为阳极时的能量效率为42.1%,有了一定提高。这是由于采用析氧性能更好电极作为阳极可以降低阳极反应过电势,这有利于提高反应的能量效率。将IrxSnyRuzO2/Ti电极表面涂一层Nafion膜作为阳极,当电化学还原CO2的电解电量从50 C增长为500 C时,法拉第效率从85.3%下降为79.6%,而用没有涂Nafion膜的电极作为阳极时,当电解至500 C时的法拉第效率则降低至24.3%。说明Nafion涂覆IrxSnyRuzO2/Ti后可以有效抑制产物甲酸在阳极上的氧化。