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本论文面向有机化学发展的前沿领域，紧密结合实验的重要进展，对有机化学反应机理进行从头算研究。除解释实验事实外，更注重通过揭示新反应现象的本质，总结出新的反应模式，以促进有机化学的发展。主要使用密度泛函(DFT)方法，研究了CO2还原官能团化及烯炔环异构化和复分解反应等几方面内容。 在第一部分工作中，全面深入地研究了氮杂环卡宾(NHC)催化的CO2还原官能团化到甲酰胺的反应机理，揭示了NHC在反应中的真实角色。在关键的Si-H还原CO2的反应步骤，我们发现了新的催化活化模式，能量上明显优于已报道的所有活化模式。不同于已往的报道，我们认为NHC在反应中的作用既不是活化CO2，也不是活化硅烷，而是作为原位生成的离子液体[NHCH]+[Carbamate]-这一真正催化物种的前体。在该离子对中，胺基甲酸根的O原子成为新的活性中心，能够更自由地进行亲核进攻。在无胺体系中，CO2会被转化为甲醇，这时，NHC-CO2加合物是真正的催化物种，其活性中心由卡宾C转移到负电性的O原子上。这些新的活化模式都遵循“SN2@Si-Acceptor”模式:O原子从硅烷背后通过S舵亲核进攻活化Si-H，离去的H负离子直接被游离的CO2接收，整个过程是协同的。该活化模式的优点源于以下几方面:(1)新的活性位点由原来NHC深藏的卡宾C原子，转移到了O原子，即在新催化物种中活性位点被向外延伸了。因此，过渡态中NHC的大取代基和底物的位阻作用在一定程度上得以减弱;(2)O原子比C原子对Si的亲和性更强，因而O进攻更有利。另外，游离CO2中的C原子亲电性强，是有效的负氢受体。 在第二部分中，研究了TBD(1，5，7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)催化的CO2还原官能团化到甲酰胺的反应机理。发现真正的催化物种是原位生成的离子液体[TBDH]+[Carbamate]-，反应同样遵循“SN2@Si-Acceptor”模式。这非常不同于以往对胍催化机理的一般理解。 在第三部分中，研究了PtCl2催化的1，6-烯炔(cis-4，6-dien-1-yn-3-ols)环异构化反应机理。该反应的关键步骤为“1，3-阳离子亚烷基迁移”过程，进一步验证了我们提出的“1，3-阳离子亚烷基迁移”机理的普适性。在第四部分中，研究了3-烯-1-炔酰胺与亚硝基苯的复分解反应机理，揭示了反应中不同金属催化剂具有不同化学选择性的原因。