焦炉煤气催化转化制富氢气体研究

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我国具有丰富的煤炭资源,开发合理、洁净、高效利用煤炭的途径势在必行。炼焦行业炼焦过程中产生大量的焦炉煤气,直接燃烧或放散,造成资源严重浪费。充分利用焦炉煤气自身携带的物理显热进行催化转化,不仅将焦油组分转化为小分子富氢气体,还降低焦油去除成本,提高焦油利用率。实现该过程的关键就是开发高效、经济的催化剂。  本文以镍基催化剂为研究对象,以Y-Al2O3为催化剂载体,采用等体积浸渍方法制备一系列负载型镍基催化剂,对不同催化剂进行了活性评价,并对催化剂进行了BET、SEM、XRD、TG表征。首先,以甲苯为焦油模型化合物,考察了助剂Mg、K分别对镍基催化剂性能的影响。其次,以配料为模型化合物,考察了助剂Ce、Zr对镍基催化剂的影响。最后,对实验所得性能较好的催化剂进行了再生性实验。考察了再生温度、再生时间、再生剂对催化剂再生性能的影响。通过实验得出了一些有意义的结论。  对于NiO/MgO-Al2O3催化剂,空速对其催化转化活性影响并不明显;在考察温度范围内,高温有利于H2的生成,不利于甲烷的生成。当温度大于800℃后,CO和H2的变化趋势不再明显;水含量对NiO/MgO-Al2O3催化剂的催化作用影响显著,水含量增加,H2产量持续增加。当Ni、Mg的含量分别为1%、0.1%时,NiO/MgO-Al2O3催化剂的活性最好。实验数据显示助剂Mg可以提高催化剂的活性,XRD表征证明助剂Mg可抑制难还原的NiAl2O4尖晶石形成,SEM、BET表征结果表明Mg具有抗积碳性能。  对于NiO/K-Al2O3(KCl)、NiO/K-Al2O3(K2CO3)催化剂,当Ni和K的含量分别为3%、5%时,两者的催化活性最好。SEM、BET表征发现KCl抗积炭性能较K2CO3更好,但K2CO3的活性略强于KCl。但由于K2CO3属于强碱性物质,催化剂负载后容易因吸水硬度降低。助剂钾有增强催化剂活性、抗积炭性能,但XRD表征发现钾与Al2O3在催化剂表面无法形成晶石结构,在反应过程中容易流失。因此抑制钾流失是探究助剂钾类催化剂的关键。  在镍催化剂中添加助剂Ce,能提高催化剂的活性、抗积炭性能,且氢气和碳转化率明显增加,当Ni和Ce的含量分别为2%、1%时,NiO/CeO2-Al2O3催化剂的催化作用最佳。在NiO/CeO2-Al2O3催化剂中添加助剂Zr得NiO/Ce/ZrO2-Al2O3催化剂,催化剂的活性提高,当Ni、Ce、Zr的含量分别为2%、1%、2%时,催化剂的催化活性最好。SEM表征显示NiO/Ce/ZrO2-Al2O3催化剂较NiO/CeO2-Al2O3催化剂,抗积炭性能明显改善。XRD表征显示助剂Zr可以与Ce形成Ce-ZrO2固溶体结构,因此能有效提高催化剂的稳定性。  在催化剂再生实验中,当反应温度为800℃时,以甲苯为模型化合物,1%NiO/0.1%MgO-Al2O3反应前5h活性稳定,反应5h后活性开始下降。以配料为模型化合物,2%NiO/1%CeO2-Al2O3、2%NiO/1%Ce/2%ZrO2-Al2O3催化剂在800℃反应温度下,均表现出较好的稳定性,2%NiO/1%CeO2-Al2O3催化剂在反应前17h活性一直很稳定,2%NiO/1%Ce/2%ZrO2-Al2O3催化剂的稳定和活性更好,在反应前27h没有出现活性下降现象。以空气作为再生剂,对1%NiO/0.1%MgO-Al2O3催化剂进行再生实验,再生温度为700℃、600℃时,催化剂表现出很好的再生性能。800℃、500℃再生温度下,催化剂再生数次之后,活性开始下降。1%NiO/0.1%MgO-Al2O3催化剂最佳再生时间为20min。以水作为再生剂,再生温度为600℃时,1%NiO/0.1%MgO-Al2O3催化剂也表现出了很好的再生性。这说明水也是很好的再生剂。
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