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钙锰矿是土壤、沉积物等环境中常见的具有隧道结构的氧化锰矿物,常由层状水钠锰矿转化形成,并赋存Ni、Co等过渡金属,影响其地球化学行为。已有的研究表明钙锰矿可由碱性水钠锰矿转化生成。不同过渡金属离子单掺杂、双掺杂层状锰矿和相同过渡金属离子掺杂氧化度不同层状锰矿引起层状锰矿结构和物理化学性质的变化已有报道。然而有关表生环境中过渡金属在钙锰矿中的赋存形态与结构,以及对钙锰矿形成的影响仍不清楚,相关的实验地球化学研究也鲜见报道。本文在碱性环境下以Na Mn O4氧化Mn SO4合成了氧化度不同的两种碱性水钠锰矿,并在此过程中改变Na Mn O4/Mn SO4摩尔比和加入不同量Ni SO4合成Ni掺杂的氧化度不同的碱性水钠锰矿,水钠锰矿再在Ni SO4/Mg Cl2溶液中进行离子交换形成布塞尔矿,最后布塞尔矿在热液条件下转化形成钙锰矿,运用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM/ED)、BET比表面等技术,研究了前驱物布塞尔矿层间金属离子种类和数量、结晶度和氧化度、Ni离子掺杂等对其转化为钙锰矿的影响及Ni在锰矿中的晶体化学结构。结果表明:1.水钠锰矿层间Ni离子的数量会影响其向钙锰矿的转化。Ni离子交换溶液浓度过低或过高都会阻碍水钠锰矿向钙锰矿转化,而Ni离子交换溶液浓度为0.1mol/L左右时,水钠锰矿向钙锰矿的转化最完全。2.布塞尔矿层间离子的类型和氧化度影响会其向钙锰矿的转化。当布塞尔矿Mn氧化度较高时,以弱结合力与布塞尔矿Mn O6八面体层作用的Mg2+有利于形成钙锰矿;而布塞尔矿Mn氧化度较低时,以强结合力与布塞尔矿Mn O6八面体层作用的Ni2+则促进钙锰矿形成。低氧化度的布塞尔矿比高氧化度布塞尔矿更有利于向钙锰矿转化。3.水钠锰矿Ni掺杂量的不同影响其结构与性质。随着Ni掺杂量的增加,高低氧化度水钠锰矿氧化度均升高,比表面积增加,结晶度均减弱,且高氧化度的水钠锰矿的结晶度减弱得更明显。水钠锰矿的晶胞参数也有变化,高氧化度水钠锰矿晶胞参数a先增大后减小,b一直减小,c先减小后增大,低氧化度水钠锰矿晶胞参数a,b均减小,两者晶胞体积均减小。4.水钠锰矿Ni掺杂量的不同影响其向钙锰矿的转化。随着Ni掺杂量的增加,氧化度、层间离子不同的布塞尔矿均更容易转化形成钙锰矿。钙锰矿的氧化度均升高,比表面积增加,不同条件下形成的钙锰矿晶胞参数各有变化。5.高、低氧化度碱性水钠锰矿的形貌均为层状结构;高氧化度布塞尔矿转化形成的钙锰矿的形貌均为纤维状晶体,而以低氧化度布塞尔矿为前驱物时,Mg2+交换形成的钙锰矿的形貌为纤维状,Ni2+交换形成的钙锰矿的形貌为板条状。