精对苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid,PTA)生产在聚酯化纤工业中一直处于“龙头”地位,而对二甲苯(p-Xylene,PX)液相氧化技术则是PTA生产过程的关键。目前传统PX氧化工艺存在环境污染、能耗高等诸多缺点,随着全球对环保诉求的不断提高,探索一种大规模生产PTA的绿色替代工艺迫在眉睫。本文采用臭氧为氧化剂,借助紫外光外场强化技术实现了 PX到对苯二甲酸(TPA)的绿色选择性氧化过程;通过氧化实验对搅拌速率、溶剂比、臭氧通入量、紫外光波长、pH值和温度等工艺条件进行了优化,结果表明在乙腈-水体积比1.5,pH=6.0,紫外光主波段305nm,反应温度45℃的最优工艺条件下反应20 h,目的产物TPA收率可达80%;通过乙腈-水溶剂多次洗涤后氧化主产物TPA纯度可达98.1 wt%,主要杂质p-TA、4-CBA含量分别为1.9 wt%和20 ppm。其次,自由基猝灭实验表明,一定浓度的猝灭剂TBA可以将臭氧-紫外协同氧化反应体系中的·OH完全猝灭,但是·OH猝灭后臭氧直接氧化作用仍然存在;通过自由基捕捉实验和EPR检测,直接证明在臭氧-紫外协同氧化PX反应过程中存在较强氧化作用的·OH。然后,基于实验结果和烃类氧化机理分别提出了无水和有水条件下的PX氧化反应机理:在无水条件下高活性氧原子O(1D)通过不断嵌入苯环上甲基C-H键依次得到醇、醛、酸等产物;在有水条件下苯环上的甲基遵循经典的自由基链式反应机理依次被氧化生成醛基和羧基。最后,论文考察了过氧化氢对臭氧-紫外协同氧化PX反应的影响,发现当过氧化氢添加量为24 wt%时,TPA收率达到80%的时间比臭氧-紫外协同氧化缩短了 6 h。本文相关研究结果可以为PX氧化制备PTA绿色新工艺的开发提供理论参考。