论文部分内容阅读
本研究着眼于广东省迫切需要解决的林业科技攻关重大难题，从分析黎蒴栲和尾巨桉的木材抽提物入手，通过改变木材抽提物的种类和数量，促使木材内、外表面呈现出特殊的物理和化学特性，改善木材的流体渗透性，从物理、化学、结构三个层面提出木材抽提物渗透屏障原理，构建出基于大尺度试件的木材抽提物渗透屏障原理的模型，旨在为解决黎蒴栲和尾巨桉幼龄材高附加值利用提供理论支撑，这对于广东省林业的可持续发展、提升中国木材工业的核心竞争力、建立木材改性新技术体系具有十分重要的理论与现实意义。
木材抽提物渗透屏障是抗御病菌和异物入侵、维持内环境稳定、保持机体生理平衡的保护性机制，抽提物对木材渗透的作用主要有化学屏障、官能团屏障、结构屏障和尺度屏障。经过试验研究和数据分析，得到以下结果：
(1)由GC/MS分析可知，黎蒴栲木材冷水、热水、1％NaOH、苯/醇抽提物依次鉴定出18种(80.1％)、19种(72.14％)、24种(71.87％)、32种(86.33％)化合物；尾巨桉木材冷水、热水、1％NaOH、苯/醇抽提物依次鉴定出12种(53.67％)、10种(24.75％)、19种(52.99％)、30种(87.88％)化合物。黎蒴栲材和尾巨桉材中的亲水化合物种类在冷水抽提物、热水抽提物、1％NaOH抽提物和苯/醇抽提物中基本上依次增加。黎蒴栲材和尾巨桉材冷水、热水、1％NaOH和苯/醇等抽提物含量依次增大，其中黎蒴栲材和尾巨桉材的冷水抽提物和热水抽提物的含量比较接近，黎蒴栲材的1％NaOH抽提物和苯/醇抽提物含量比尾巨桉材高4％左右。经冷水、热水、1％NaOH和苯/醇抽提后，黎蒴栲材和尾巨桉材中的抽提物数量和种类减少，抽提物对流体接触或亲近木材主要成分的屏障作用减弱，这将有利于改善黎蒴栲材和尾巨桉材的渗透性。
(2)黎蒴栲木材的pH值为4.19、灰分为0.39％，尾巨桉木材的pH值为4.06、灰分为0.51％。抽提后，黎蒴栲材和尾巨桉材的pH值具有升高的趋势，其中pH值随木材水、苯/醇抽提物抽出量减小而降低，随1％NaOH抽提物抽出量的变化趋势较弱，灰分和Na、Ca、Fe、Mn、Cu、Mg等金属离子随抽提物抽出量的变化规律不及pH值明显。回归方程显示，在冷水抽提中，木材抽提物抽出量随着浴比增大而增大，黎蒴栲木材抽提物抽出量随时间增大而增大，尾巨桉材则相反；在温水抽提中，黎蒴栲木材抽提物抽出量随时间增大而减小，随浴比先增大后减小，尾巨桉材则相反；在热水抽提中，木材抽提物抽出量随时间延长而增大，尾巨桉木材的抽出量随浴比先增大后减小，黎蒴栲材则相反；在1％NaOH抽提中，当抽提时间从0增到1h左右时，尾巨桉材和黎蒴栲材抽提物抽出量随时间增大而增大，当时间超过1h时，则不利于抽提；黎蒴栲材和尾巨桉材苯/醇抽提物抽出量随浴比、时间增大而增大。
(3)经红外光谱分析可知，与木粉素样相比，除个别试样外，抽提材的羟基-OH、酚醚键C-O-C、吡喃糖环上的C-O-C、酯基、饱和脂肪醚和醇的C-O、非共轭的醛、酮、羰基、酰或酯中的C=O吸光度降低，同时共轭的醛、酮、羰基、酰或酯中的C=O波峰出现，积累双键或叁键由一个吸收峰变为2个或3个，苯环的吸收强度变化规律不一。抽提后黎蒴栲材和尾巨桉材中的官能团相对含量产生变化，特别是C-O、C=O、O-H等极性官能团的相对含量呈现出特殊的变化规律，木材与水的最高配位数也随之改变，从而影响木材的亲水性和抽提物对木材渗透的官能团屏障效应。
(4)黎蒴栲材和尾巨桉材富含侵填体，其中黎蒴栲木材中约有94％导管含有侵填体，尾巨桉材也高达86％，致使木材中的导管和纹孔等渗透通道严重堵塞，这些侵填体绝大多数以不同的抽提物形式存在，对流体渗入木材内部起到结构屏障作用，在此基础上提出新的木材抽提物渗透屏障原理。抽提后，尾巨桉材细胞壁上的纹孔开口呈椭圆形，黎蒴栲材细胞壁上的纹孔开口为圆形或近似圆形，尾巨桉材和黎蒴栲材试件表层含有侵填体的导管百分比下降显著，甚至有些试件表层导管中已见不到侵填体；尾巨桉材和黎蒴栲材试件表层细胞壁上的纹孔开口面积增加明显，有些试件的表层细胞壁上的纹孔几乎都处于开口状态，纹孔开口面积高达78.5μm2。对改善黎蒴栲材和尾巨桉材的渗透性来说，冷水抽提效果最差，苯/醇抽提、热水抽提和1％NaOH抽提效果较好，温水抽提效果居中，且表层含侵填体的导管数和细胞壁上的纹孔开口面积与试件尺度和抽提方法有关，与试件厚度方向之间的关系不明显；试件内层含侵填体的导管数几乎没有发生变化，其纹孔几乎处于堵塞状态。经抽提后，在纵切面和横切面厚度方向上，黎蒴栲材和尾巨桉材试件表层含侵填体的导管数与细胞壁上的纹孔开口面积随试件尺度的变化趋势几乎一致。在1％NaOH抽提后，发现试件表面或细胞壁中有沉淀物。因此，在试件表层中消除抽提物对木材渗透的屏障作用，只需考虑抽提方法和抽提工艺即可，而要消除试件内部的木材抽提物屏障作用，还要考虑试件尺度的影响。
从木粉至刨花再到单板的形态转变中，试件的木材抽提物抽出量发生了巨大的变化。冷水和温水抽提物抽出量基本上是随试件尺度的增大而减小，苯/醇、1％NaOH、热水抽提物的抽出量均发生较大的波动，其中1％NaOH抽提物抽出量波动最大。研究表明，当尾巨桉试件厚度大于9mm、黎蒴栲试件厚度大于15mm时，木材抽提物抽出量随试样尺度的增大而减小，且这种减小幅度比较小，特别是对生产实践具有重大作用的水抽提技术来说是不容忽视的问题。当尾巨桉和黎蒴栲试件厚度分别小于9mm和15mm时，木材抽提物抽出量随试件厚度的变化趋势不一致，其波动幅度较大。因此，对于黎蒴栲材和尾巨桉材来说，选用不小于15mm厚的试件进行试验更有价值，在研究成果转化为生产力时将会避免“大尺度效应”的困扰。
(5)对于尾巨桉材来说，在温水、热水、1％NaOH抽提中，抽提时间和试件切面厚度对其抽出量的影响高度显著；在水抽提中，浴比对其抽出量影响高度显著；在1％NaOH抽提和苯/醇抽提中，浴比对抽出量的影响不显著。仅在热水和苯/醇抽提中，试件的切面厚度对其接触角影响显著；仅在热水抽提中，抽提时间对试件的接触角影响显著；浴比对试件的接触角影响不显著。
对于黎蒴栲材来说，在五种抽提方法中，抽提时间和试件切面厚度对其抽出量的影响均高度显著；在热水和温水抽提中，浴比对其抽出量影响显著；在苯/醇抽提中，浴比对其抽出量影响高度显著；在冷水和1％NaOH抽提中，浴比对其抽出量影响不显著。仅在冷水和温水抽提中，试件的切面厚度对其接触角影响较显著；仅在苯/醇抽提中，抽提时间和切面厚度对试件的接触角影响分别表现为显著和高度显著；浴比对试件的接触角影响不显著。
(6)抽提温度仅对黎蒴栲材刨花的抽提物抽出量和刨花板吸水厚度膨胀率影响较显著，对尾巨桉材刨花的抽提物抽出量、刨花板甲醛释放量影响显著。抽提时间仅对尾巨桉材刨花的抽提物抽出量、黎蒴栲材刨花板弹性模量影响较显著。施胶量对黎蒴栲材刨花板吸水厚度膨胀率和静曲强度影较显著，对其弹性模量的影响显著；施胶量对尾巨桉材和黎蒴栲材刨花板的其它力学性质及甲醛释放量影响不显著。
应用黎蒴栲和尾巨桉木材抽提物渗透屏障原理及其模型，通过调节木材水抽提物的抽出量，控制脲醛树脂胶黏剂在刨花中的渗透，提高脲醛树脂胶黏剂与刨花之间的胶合效率，当施胶量降到7％时，黎蒴栲材和尾巨桉材的刨花板的甲醛释放量几乎都在E1级水平上，且各项物理力学指标均达到或超过国家标准的要求。
(7)对于黎蒴栲试件来说，比较理想的抽提工艺：浴比为7倍、时间为2h的1％NaOH抽提；浴比为4.3倍、时间为12h的苯/醇抽提；时间为48h、浴比为7.2倍或34.1倍和时间为96h、浴比为1.8倍或34.1倍冷水抽提；浴比为1.8倍、时间为9h温水抽提；浴比为7.1倍、时间为3h和浴比为1.8倍、时间为9h热水抽提。
对于尾巨桉试件来说，比较理想的抽提工艺：浴比为7倍、时间为3h的1％NaOH抽提；浴比为3.3倍、时间为12h的苯/醇抽提；浴比为7.2倍，时间为48h或72h的冷水抽提；浴比为7.4倍、时间6h的温水抽提；浴比为1.8倍、时间为3h的热水抽提。采用比较理想的抽提工艺处理时，黎蒴栲材和尾巨桉材试件的差异干缩和差异湿胀同时趋近于1，说明经比较理想的抽提工艺处理后，尾巨桉材和黎蒴栲材胀缩性的各向异性具有降低趋势。因此，通过适当的抽提处理可以改善尾巨桉材和黎蒴栲材尺寸稳定性，木材抽提物渗透屏障原理在木材尺寸稳定性研究中具有重要的应用价值。
(8)结合试验和经典模型分析，采用Origin技术进行非线性拟合，得到高度显著性的方程组，拟合方程的相关系数最大值为0.994，最小值为0.909，观测点几乎都落在拟合曲线上，木材抽提物抽出量、渗透时的水温、渗透时间与渗透性(自由水上升高度)之间存在着接近确定性的关系，从而得到黎蒴栲和尾巨桉木材抽提物渗透屏障原理的数学模型，构建出黎蒴栲和尾巨桉木材抽提物渗透屏障原理。经过模型检验，计算值与试验结果吻合较好，模型具有合理性和适用性。通过模型在改善刨花板性能和木材胀缩性研究中应用发现，模型可以适度控制抽提处理，对于木材加工量化控制具有指导作用，研究得到的黎蒴栲和尾巨桉木材抽提物渗透屏障原理及其模型具有良好的应用价值和前景。