Ca₃Co₄O₉基氧化物是近年来备受关注的热电氧化物材料之一,其具有无毒性、可在高温氧化条件下长期工作、制备简单、成本低等优点。但是,目前这种材料的热电转换效率偏低,离实际应用还有较大的差距,因此,人们不断寻求提高其热电性能的新途径。本论文以Ca₃Co₄O₉材料为研究对象,通过Na、La和Cu掺杂,尝试提高其热电性能。采取溶胶-凝胶法（Sol-gel）结合放电等离子体烧结（SPS）技术,成功地制备了不同掺杂的Ca_3-xR_xCo_4-yCu_yO₉ （R=Na,La,x=0.1,0.2,0.3,y=0.0,0.2）块体热电陶瓷。利用X射线衍射分析（XRD）和扫描电镜（SEM）对所制备材料的成分和微观形貌进行了表征;并在373⁸73 K的温度范围内,研究了材料的Seebeck系数S、电导率σ、热导率κ以及ZT值等热电参数随温度变化的规律。具体工作和结果概括为以下几个方面:采用溶胶-凝胶法,将溶液的pH值维持在1²之间,缓慢干燥得到均匀的干凝胶之后,在1023 K空气气氛中退火4 h的工艺条件下,制备出了晶粒尺寸比较均匀、层片状结构、掺杂成分均匀且杂相较少的Ca₃Co₄O₉粉体,其晶粒尺寸为1²μm。溶胶-凝胶法制备得到的粉体经过SPS技术处理后,得到了致密度高,并具有一定取向的块体陶瓷。对块体陶瓷在373⁸73 K温度之间的Seebeck系数S、电导率σ、热导率κ以及ZT值进行了测试和计算。热电性能测试结果显示:Co位单独掺杂微量的Cu,由Cu²⁺代替Co³⁺显著地提高了Ca₃Co₄O₉的电导率和热阻率,但对Seebeck系数的影响比较小,因而显著地提高了体系的热电性能。在873 K,Ca₃Co_3.8Cu_0.2O₉的ZT值达到0.253。Ca_3-xLa_xCo_3.8Cu_0.2O₉ （x=0.1,0.2,0.3）体系热电性能测试结果表明,La和Cu双掺杂进一步减小了体系的电阻率和热导率。当La的掺杂量和Cu的掺杂量分别为3.3%和5%时,体系的ZT值达到最高值,在873 K,Ca_2.9La_0.1Co_3.8Cu_0.2O₉的ZT值为0.28;而Na和Cu双掺杂体系Ca_3-xNa_xCo_3.8Cu_0.2O₉ （x=0.2,0.3）表明,Na和Cu双掺杂在低温阶段降低了体系电阻率和Seebeck系数,同时也提高了体系的热导率。因此,体系的ZT值没能得到提高,在873 K,Ca_2.7Na_0.3Co_3.8Cu_0.2O₉的ZT值为0.23。通过和目前文献报道的有关Ca位或者Co位掺杂Ca₃Co₄O₉体系的ZT值进行比较,发现通过选择适当的掺杂元素和掺杂浓度,Ca位和Co位共掺是一种提高Ca₃Co₄O₉基材料热电性能的更加有效方式。