钛基种植体活性表面构建及其仿生矿化性能研究

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本研究在对铝合金及钛合金微弧氧化工艺研究的基础上,根据微弧氧化原理以及电解液和电参数等因素对纯钛表面材料学特性的影响规律,对电解液成分和电参数进行了调整和改进,发展出一种适用于纯钛种植体表面改性的新型处理技术,在纯钛表面构建一层具有生物活性和类骨磷灰石诱导能力的复合陶瓷涂层,使种植体能够与骨组织发生化学性结合,提高种植体早期稳定性,诱导体内钙磷成分的早期沉积从而促进和加快骨组织的生长和改建过程,缩短种植体-骨组织愈合时间。 利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)等技术及其它现代分析测试手段对微弧氧化活性涂层的表面形貌、元素组成和晶相组成、陶瓷膜层厚度及与基体结合力、粗糙度和表面能等一系列材料学特征进行检测和分析。结果表明,采用新型微弧氧化处理工艺获得的陶瓷涂层中钙磷元素含量明显提高(450V工作电压下,涂层表面Ca/P、Ca/Ti原子比分别为1.73和0.67),涂层的主晶相为金红石型和锐钛矿型二氧化钛,其中钙磷成分主要以钙钛矿、磷酸钙以及无定形磷酸钙盐的形式存在。微弧氧化陶瓷涂层具有表面粗糙多孔、内部较为致密的梯度结构,陶瓷涂层与基体形成化学冶金结合,其结合力是其他外源性涂层所无法比拟的。电参数对陶瓷涂层的表面性能有着强烈的影响,随着氧化电压的升高,涂层中钙磷含量、涂层厚度、表面粗糙度以及表面能都相应增加。根据涂层中钙磷含量和材料学性能的综合分析,确定了微弧氧化的最佳工艺参数,在该条件下,纯钛材料表面形成了具有孔洞结构、较高表面能(58.2mJ/m2)、适宜的钙磷原子比率(Ca/P=1.73)以及高结合强度(64.5±2.2MPa)的陶瓷复合涂层。 经微弧氧化处理的纯钛材料在模拟体液(simulatedbodyfluid,SBF)中的矿化能力受表面性质的影响而有较大的差异。涂层中钙磷含量较低时(Ca/P<1.62,Ca/Ti<0.45),表面不能形成磷酸钙矿化层,随Ca/P、Ca/Ti原子比增加,样品矿化能力提高。矿化层由大量垂直于基体表面生长的片状微晶构成,具有明显的定向生长趋势。XRD分析表明,矿化层中晶相组成主要为磷酸八钙(OCP)和碳酸羟基磷灰石(CHA).涂层中的钙磷经由溶解和水解作用进入SBF中,增加了材料表面附近局部区域内钙磷离子浓度,同时使材料表面带有较强的负电性,导致材料与溶液界面形成双电层,双电层内由于阳离子吸附,使得Ca2+浓度远远高于溶液本体,加之双电层内离子活度提高,各种离子(Ca2+、PO43-、OH-及CO32-)反应生成磷酸钙晶体化学驱动力显著提高,为矿化层的形成创造了良好的化学和热力学条件。在因化学反应而导致偏碱性的SBF溶液中(pH≥7.4),CHA的析出是一个自发过程,它导致溶液中的Ca2+、PO43-显著降低。研究表明,经450V电压下微弧氧化处理样品在SBF中浸泡8小时表面即形成大量晶核,24小时表面就可以形成均匀的矿化层,而对于作为对照组的碱处理纯钛样品,96小时后才有矿化层形成。 柠檬酸、聚丙烯酸钠及胶原蛋白等有机组分对材料表面矿化层形貌、晶粒尺寸及晶体形态具有明显的调制作用,同时自身也参与了矿化过程。经有机组分的调控,材料表面形成了低结晶度的CHA层,并实现有机组分与CHA的共沉积。研究有机组分对矿化层调制作用的意义在于:通过对模拟体液条件的控制而实现材料表面结合所需有机大分子,使材料表面更有利于细胞的分子识别,进一步提高材料表面生物活性。微弧氧化活化处理工艺和仿生矿化技术的结合必将推动生物医学材料特别是钛基种植体材料的发展。 对经微弧氧化处理的纯钛种植体进行了生物相容性评价和犬下颌骨内种植实验。结果表明,材料具有良好的血液和细胞相容性,能够促进细胞的早期贴附和功能表达,可以与骨组织发生紧密的化学性结合,显著提高种植体与骨组织之间的结合力,加速骨组织的形成和改建,增强种植体早期稳定性。
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