稀土元素改性铜基催化剂上乙烷氧氯化制氯乙烯的研究

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乙烷氧氯化制氯乙烯是全世界广泛研究的具有广阔市场前景和环境和谐的新型工艺。本文通过氧化镁改性氧化铝载体制备了负载型CuCl2基催化剂,并利用稀土元素作为催化助剂对催化剂进行改性,采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD、SEM、TEM、ICP、UV-Vis和XPS等方法对改性后催化剂的物化性质、表面酸性及氧化还原性质进行了表征,而且通过催化反应评价考察了稀土元素助剂改性催化剂对乙烷氧氯化反应催化性能的影响。考察了Pr助剂含量对催化剂结构、表面酸性、氧化还原性质和乙烷氧氯化活性的作用,结果表明Pr助剂减弱了CuCl2与MgO-γ-Al2O3之间的相互作用,使表面Cu物种含量增加,电子由Pr助剂转移到活性组分Cu物种上,Pr助剂加速了Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)氧化还原反应的进行,同时,Pr助剂使Cu物种粒径变小,促进了Cu物种在催化剂表面的分散。Y助剂改性CuCl2基催化剂表面存在了较多的氧物种,有利于催化反应中的CuI→CuII转化,促进了Cl2中间产物的生成;Y助剂的添加有效调节催化剂表面酸中心性质,减弱了酸强度,产生比较多弱酸活性中心,减少了积碳在反应中的形成,经过120小时活性测试后,乙烷转化率维持在93.8%以上,氯乙烯选择性仍然大于43.0%。采用水热法合成了稀土元素(La、Ce、Pr)改性的TiO2载体,稀土元素La,Ce,Pr半径远远大于Ti4+半径,吸附在TiO2载体的外表面,抑制了TiO2粒度进一步的增长,使得TiO2粒径变小;稀土元素La,Ce,Pr改性TiO2载体与未改性TiO2载体相比,比表面积显著增大,稀土元素La,Ce,Pr改性TiO2载体负载CuCl2和KCl催化剂表面氧化还原性质与未改性TiO2载体相比,加快了CuII→CuI→CuII氧化还原过程,促进了Cu活性物种的还原,提高了乙烷氧氯化反应活性。
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