化石能源的过度消耗导致大气中二氧化碳的浓度持续上升,由此引发的“温室效应”导致全球变暖,极大危害我们赖以生存的环境。电催化二氧化碳还原可以有效的将二氧化碳固定下来,并将其转化为高附加值的化学品,不仅可以缓解二氧化碳引起的全球气候变暖,还可实现碳循环,将其转化为具有较高利用价值的化工产品,是一种具有重要应用前景和研究价值的技术。电催化二氧化碳还原产物众多,包括 CO、HCOOH、CH3OH、CH4、C2H4、C2H5OH、CH3COOH、C3H8O等。其中,CO和C2H4由于可分别作为费托过程中制备碳氢燃料的主要气体和化工行业中合成聚乙烯的主要原料,因而在人类实际生产生活中具有较高的应用价值。然而,由于在二氧化碳还原过程中,水相中的析氢反应具有更低的还原电位,使得电催化二氧化碳还原的产物选择性较差,成为制约其实际应用的最主要问题。因此,提高电催化二氧化碳还原制备CO和C2H4的选择性和活性具有重要的研究意义和实际应用价值。目前人们在提高电催化二氧化碳还原C1产物(如:CO)选择性方面的研究主要通过调控贵金属尺寸、形貌、晶面等参数实现。但是,贵金属高昂的成本极大限制了其在工业生产中的大规模应用。对于附加值更高的C2产物(如:C2H4),Cu基催化剂由于对C2产物的反应中间体*CO具有很好的稳定能力,能够促进C-C耦连,是目前唯一有潜力实现电催化C2H4制备的材料体系。此前,通过金属Cu纳米颗粒的尺寸、形貌、晶面和修饰等调控,能够将其选择性提升至～30%。而近几年,人们发现Cu20由于Cu(Ⅰ)对于*CO中间体具有更好的吸附能力,而具有比金属Cu具有更好的C2选择性(～45%)。目前,对于Cu20纳米颗粒的调控大部分也是从其形貌、晶面和掺杂等角度进行改性。但是,电催化二氧化碳制备乙烯的选择性仍然在60%以下。因此,开发低成本、高选择性和活性的新型电催化剂是目前的研究重点。针对目前电催化二氧化碳还原存在的问题,本论文提出从纳米材料结构与性能的关系入手,通过研究电催化材料界面对电催化性能的影响,探索高活性界面和晶面,来实现高选择性的电催化二氧化碳还原。本论文具体的研究内容如下:在第一章中,我们首先对碳循环、二氧化碳还原进行了简单介绍,然后对电催化二氧化碳还原的原理、性能参数、影响因素、材料体系和技术经济分析进行了阐述。并总结了人们对电催化二氧化碳还原的研究现状以及存在的问题。引出本论文的选题意义和研究内容。在第二章中,研究了 AZ/C/Ag的复合界面对电催化二氧化碳还原制备CO选择性和活性的影响。通过在阳极氧化的Zn片上负载仅含有～0.5wt%银纳米颗粒的银碳混合液,成功制备了 AZ/C/Ag复合电极。相比于AZ电极和GCE/C/Ag电极,AZ/C/Ag复合电极具备更高的电催化CO2制备CO的法拉第效率(86%)、电流密度(7.3mA cm-2)和质量活性(～410mA/mg)。实验结果表明,AZ/C界面和Ag/C是电催化CO2还原的活性界面,两个界面共存进一步增加了 AZ/C/Ag电极的电催化活性位点,增强了复合电极的电催化性能。密度泛函理论计算表明,AZ/C/Ag电极对于CO2和反应中间体*COOH都具有更强的吸附能力,因而具有更低的反应热力学能垒,具有更好的电催化性能。本章研究工作为制备具有低成本、高选择性、高活性的新型高效CO2还原电催化剂提供了一种新颖而简单的方法。第三章中,研究了 Cu2O/C复合催化剂中碳缺陷对复合材料界面、二氧化碳吸附及电化学反应过程的影响,进而对电催化二氧化碳还原制备C2H4的选择性和活性的影响规律。通过在具有不同缺陷的碳材料上原位生长氧化亚铜纳米颗粒,分别制备了 Cu2O/G、Cu2O/LDC和Cu2O/HDC三种Cu2O/C复合材料。通过拉曼光谱对材料的缺陷程度进行了表征。通过反应前后的红外光谱和X射线表面光电子能谱测试对Cu20与C的相互作用机理进行了表征。结果表明,高缺陷的碳与氧化亚铜之间有更强的相互作用,它们通过氧桥形成键连的位点更多,这种效应提升氧化亚铜分散性的同时,也增加了 Cu2O/C界面的数量。电催化测试结果表明,三个样品制备C2H4的选择性按以下顺序增加,即Cu2O/G<Cu2O/LDC<Cu2O/HDC(FEC2H4分别为5%,20%和50%)。因此,以高缺陷碳为载体的Cu2O/HDC复合材料具有更高的电催化二氧化碳生成乙烯的选择性和活性。本章研究为结合缺陷与界面工程,提升电催化二氧化碳还原制备多碳产物的选择性和活性提供了一种新的思路。第四章中,研究了 Cu2O{100}和{111}晶面间界面的构建与调控对电催化二氧化碳还原制备C2H4的选择性和活性的影响。暴露{100}和{111}晶面的t-Cu2O纳米颗粒在0.5M KHCO3电解质中,在-1.1 V偏压下的C2H4法拉第效率和电流密度值分别为59%和23.1 mA cm-2。这比具有{111}晶面的o-Cu20纳米颗粒(45%,1 6.4 mA cm-2)和具有{100}晶面的 c-Cu20 纳米颗粒(38%,10.6 mA cm-2)具有更好的催化性能。研究表明,Cu20纳米颗粒电催化CO2制备C2H4的活性来源于氧化物本身,而不是电催化过程中其表面产生的金属Cu纳米颗粒。结合密度泛函理论计算和“晶面间电子转移”理论,t-Cu20纳米颗粒优良的制备C2H4性能源于{100}和{111}晶面间的界面作用,这不仅可以促进C-C耦连和C2H4的脱附,而且还可以促进反应的动力学过程。该研究为结合晶面和界面工程提高电催化CO2还原制备多碳产物的选择性提供一条新途径。在此基础上,为了进一步增加晶面间界面活性位点,在无表面活性剂的条件下,利用铜源在水相溶液中的溶解度不同,通过原位还原的方法,成功制备了同时暴露{100}和{111}晶面的小尺寸的氧化亚铜纳米颗粒st-Cu2O。相对较大的氧化亚铜纳米颗粒bt-Cu2O相比,st-Cu2O的乙烯选择性(69%vs 59%)和活性(30 vs 23 mAcm-2)得到进一步增强。该研究证明在不改变Cu2O形貌的基础上,通过控制Cu2O的尺寸来增加其界面活性位点数量的策略是可行行的。本研究为无表面活性剂条件下,制备小尺寸特殊形貌的Cu20纳米颗粒提供了一种新方法,为提高电催化二氧化碳还原选择性提供了一条新路径。第五章总结了本论文的主要研究内容和创新点,并结合现有工作总结并分析了目前工作中存在的问题,并对下一步解决这些问题提出了相关研究计划和展望。总之,电催化二氧化碳还原是一种能够有效实现自然界碳循环,降低二氧化碳所导致的“温室效应”,并将其转化为具有经济价值化学产物的重要手段之一。在本论文中,针对目前电催化二氧化碳还原领域高效廉价电催化剂缺乏和多碳产物选择性较低的关键科学问题,我们基于纳米材料结构与性能的关系,通过研究多组分材料复合对电催化性能的影响,探索设计了 AZ/C/Ag、Cu2O/C、Cu2O{100}/{111}等复合电催化剂,并通过研究电催化二氧化碳还原的动力学和热力学过程,提出了基于界面调控提高电催化二氧化碳多碳还原产物选择性的方法,为设计制备高选择性、高活性、低成本的新型电催化材料提供了相关方法和思路,对进一步推动电催化二氧化碳技术发展和实际应用具有重要意义。