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亚胺和苯胺是重要的医药和化工原料,人们已经发展出多种方法来制备。以伯胺与羰基的缩合反应制备亚胺(如苄烯丁胺)、以金属铁粉或锌粉在酸性水体系中还原硝基苯制备苯胺的经典方法,均存在环境不友好等不足。基于此,人们开发了催化选择氧化苄胺制苄烯丁胺、催化选择硝基苯加氢制苯胺的绿色催化过程。其中,前者所用的催化剂正朝着非贵金属甚至是无金属的高效催化剂方向发展;后者常用的负载型催化剂存在反应活性组分团聚或流失现象,人们正致力于开发核-壳结构的催化材料,利用物理和/或化学作用来解决这一问题。近年来人们发现,新型的碳基材料是高效的无金属催化选择氧化烃类的催化剂,也是性能优异的催化剂载体。最近,我们课题组开发出具有独特的介观结构、高比表面积、微孔-介孔-大孔共存、掺杂量及存在形态可调和丰富表面缺陷的碳基纳米笼新材料,在能量存储与转换、多相催化等方面性能优异。 本论文围绕碳纳米笼催化选择氧化苄胺制苄烯丁胺、碳纳米笼填充/负载铂复合催化剂构建及其催化选择氢化硝基苯制苯胺的催化性能与构效关系开展研究工作,主要研究进展包括: (4)介观结构碳纳米笼(hCNC)制备和碳纳米笼填充/负载铂复合催化剂构建:(i)以原位MgO模板法制备出具有高比表面积(可达2300 m2 g-1)、微孔-介孔-大孔共存、丰富缺陷等特征的hCNC。通过控制制备和退火温度,可以实现hCNC的缺陷数量和石墨化程度的调变,为揭示hCNC无金属催化高效选择氧化苄胺制苄烯丁胺的构效关系提供物质基础。(ii)利用hCNC独特的空腔结构和贯穿纳米笼壁的约0.6 nm的微孔,采用真空-填充法制备出填充型铂基催化 剂(Pt@hCNC);利用hCNC的高比表面积,用浸渍法制备出负载型铂基催化剂(Pt/hCNC);采用共沉淀-化学气相沉积法制备出铂填充的无序堆积碳纳米笼催化剂(Pt@rpCNC)。 (5) hCNC无金属高效催化选择氧化苄胺制苄烯丁胺:hCNC作为无金属催化选择氧化苄胺制苄烯丁胺的催化剂,在100℃和0.1 MPa O2的温和条件下,即可实现苄胺到苄烯丁胺的高效转化,远优于对照组的碳纳米管、石墨烯和活性炭以及文献报道的介孔碳和氧化石墨烯。例如:反应8h后,苄胺转化率和苄烯丁胺选择性均可达98%,循环使用6次后催化性能基本无衰减,只需催化剂量即可实现98%的高转化率。如此优异的催化性能主要源自于hCNC超高的比表面积和丰富的缺陷。此外,hCNC对芳香族亚甲基胺类化合物均有高催化活性(12 h的转化率超过90%)、高选择性(>95%),但对脂肪族和脂环族亚甲基胺类化合物的催化活性低(12h的转化率<40%)。 (1)铂填充和负载的碳纳米笼催化剂高效催化选择氢化硝基苯制苯胺:在40℃的温和反应条件下,只需催化剂量的填充型和负载型Pt基催化剂就可实现催化选择硝基苯氢化制苯胺的快速和高效转化,远优于商业Pt/C:在20 min反应时间内,硝基苯的转化率和苯胺的选择性均超过99%。如此优异的性能可归因于Pt纳米粒子粒径小(平均粒径<3.5 nm)且高度分散、超高的比表面积(>1600m2 g-1)。循环使用6次后,填充型的Pt@rpCNC催化剂的硝基苯转化率几乎未下降,而负载型的Pt/hCNC催化剂的硝基苯转化率从99%逐渐下降到只有65%。填充型Pt基催化剂具有如此优异的循环稳定性来自于:在反应过程中,碳纳米笼的笼壁极大地阻碍了填充在纳米笼空腔内的Pt纳米粒子的流失、脱落和团聚,而负载在碳纳米笼外壁的Pt纳米粒子易于发生流失、脱落和团聚。