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四溴双酚A(TBBPA)是目前市场上使用量最大的溴代阻燃剂,它主要作为反应型阻燃剂用于印刷线路板;还可以作为添加型阻燃剂用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)和高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)中,用来制备电子电气产品的外壳;同时作为中间体广泛的应用于生产其它溴代阻燃剂。研究表明,无论是添加型还是反应型的TBBPA,其在生产、使用和废弃过程中都可以进入到环境中。不同的环境介质如土壤、沉积物、活性污泥、水体、室内灰尘、水生物体甚至人体血清中均有检出。欧盟的风险评估报告显示,作为反应型的那部分四溴双酚A对环境的影响可以忽略,但是含有TBBPA的沉积物如果混入农业土壤,会造成一定的环境风险。而且随着TBBPA市场需求量的增加,消费和生产市场向亚洲地区的转移。使得亚洲地区成为TBBPA的热点地区。目前TBBPA的研究主要在欧洲地区开展,而亚洲地区相关研究较少,专家学者呼吁在亚洲地区开展TBBPA的相关研究。研究表明TBBPA在环境中能够进行脱溴反应,但是目前市场上TBBPA脱溴产物的标准物质没有,因而对环境中TBBPA脱溴产物鲜有报道,仅有2篇方法文献的报道。TBBPA由于溶解度较低,Log Kow为5.9,因而TBBPA容易富集在土壤和沉积物中,可见土壤和沉积物是开展TBBPA研究的有利场所。
本研究在脱溴产物标准物质合成的基础上,建立了TBBPA及其脱溴产物的联合分析方法。首先采用凝胶色谱柱(GPC)和中性、极性分离来消除基质干扰,固相萃取技术进一步净化和富集,液相色谱-串联质谱联用仪进行分析测定。这些脱溴产物包括三溴双酚A(tri-BBPA)、二溴双酚A(di-BBPA)和一溴双酚A(mono-BBPA)。对前处理优化和流动相优化后,方法显示了较好的回收率和稳定性。具有基质干扰小、稳定性好和灵敏度高等优点,适用于土壤和沉积物中TBBPA及其脱溴产物的研究。采用建立的方法,对高风险暴露区土壤和典型污染区域沉积物展开了TBBPA及其脱溴产物的初步研究。并通过对比土壤和沉积物中TBBPA及其脱溴产物的组成模式,对环境中TBBPA的降解进行初步的探讨。高风险暴露区土壤包括山东潍坊TBBPA生产厂家土壤和华南地区两个主要的电子垃圾拆解地:清远和贵屿开展了研究,同时还采集了广东省主要的几个工业区土壤进行对比研究。典型污染区域沉积物的研究主要在珠江三角洲、太湖流域和三峡汉丰湖地区开展。在珠江三角洲地区也采集了14个污泥进行了对比研究,全面了解该地区TBBPA的污染情况。
本研究表明:⑴利用LC-MS/MS建立了土壤和沉积物中TBBPA及其脱溴产物的联合检测方法。方法有较好的稳定性和灵敏度。⑵在山东潍坊TBBPA生产厂家周边土壤和电子垃圾拆解点检出了高水平的TBBPA。其中生产厂家周边土壤中最高为3886 ng/g dw,清远电子垃圾拆解点也得到了1842 ng/g dw。TBBPA的生产活动和拆解活动是研究区域的主要污染来源。对生产厂家对照区土壤中TBBPA平均得到了20.9 ng/g dw,可见TBBPA的生产活动已经对该地区的环境造成了一定的影响。工业区土壤中TBBPA处于较低的水平,TBBPA并没有作为主要的阻燃剂在该地区使用。TBBPA脱溴产物在研究区域广泛检出。⑶清远电子垃圾拆解点土壤中的含量高于贵屿电子垃圾拆解点的含量。电子垃圾拆解地土壤中TBBPA及其脱溴产物的组成模式不同,说明热降解可能是研究区域环境中TBBPA的主要来源。⑷研究区域沉积物中TBBPA及其脱溴产物均广泛检出,说明TBBPA的脱溴反应是TBBPA的一个主要环境行为。沉积物和污泥中T检验(P<0.05)表明,TBBPA、tri-BBPA、di-BBPA存在显著差异性,而mono-BBPA则不存在显著性差异。一方面可能是由于沉积物和污泥中TBBPA降解机理不一样,另一方面随着脱溴产物水溶性的增加,其释放到水环境的程度增加,因而脱溴产物比例沉积物中较污泥中低。